聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性方法及其进展

文章编号:10044736(2002)03004004

聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性方法及其进展

刘生鹏,童身毅

(武汉化工学院化工系,湖北武汉430073)

摘　要:简要介绍了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的发展、生产及其应用.总结了国内外对PBT改性研究近况,内容包括无机材料填充改性、阻燃改性、共混改性、化学扩链和液晶改性.对PBT树脂进行改性,不仅保持了PBT本身固有的优点;而且可以提高其力学性能,并改善其加工流动性;同时扩宽了PBT树脂的使用范围,并可望降低材料的生产成本,增强产品的竞争力.最后,展望了对PBT的改性研究及其应用的发展趋势.本文引用参考文献34篇.

关键词:聚对苯二甲酸丁二醇酯;改性;进展中图分类号:O663　　　文献标识码:A

0　引　言

聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutyleneterephthalate)是一种结晶性线型饱和聚酯,于1942年P.Schlack用对苯二甲酸与丁二醇首先制得[1,2].PBT热塑性聚酯工程塑料于1970年由美国Celanese公司首先工业化生产,商品名为X917,后改名为Celanex

[2,3]

纤维,不仅保持了PBT树脂的耐化学性等固有优点,而且提高了制品的拉伸和弯曲强度及其弹性模量,并克服了PBT缺口敏感性.为了解决普通玻纤增强的PBT材料在成型过程中会产生各向异性现象而引起制品翘曲变形,可采用矿物改性、矿物与玻纤复合改性或者在玻纤增强PBT中加入其它聚合物共混改性.BASF公司新近推出了低翘曲PBT(UltradurS),该产品与其它品牌的Ultradur产品相比,具有卓越的耐翘曲性及优良的表面性质,已试验用于汽车两侧的镜框和前灯架.美国DuPont公司、GE公司和日本Polyplas-tic公司等开发并推出许多牌号的填充改性PBT新产品,广泛用于机械、电子电气、汽车工业及家用电器等领域.

1.2　阻燃改性[2,5,7]

PBT是结晶性芳香族聚酯,如不加入阻燃剂,其阻燃性均属UL94HB级,只有加入阻燃剂后,才能达到UL94V

0级.常用的阻燃剂有溴

化物、Sb2O3、磷化物及氯化物等.卤素类阻燃剂,尤其是十溴联苯醚,一直是PBT等工程塑料中使用的主要阻燃剂,出于环保等方面的原因,欧洲特别是德国多年以前就禁止使用,一些阻燃剂厂家也纷纷寻找十溴联苯醚的替代产品,但由于还没有一种阻燃剂在价格和阻燃效果等方面可以替代十溴联苯醚,所以至今也没有禁止,只是在个别领域的应用受到限制.虽然如此,作为一种趋势,无卤阻燃技术最近几年受到各大公司的重视.日本东丽公司开发出了对环境无害的磷系阻燃PBT工程塑料,其阻燃性可满足UL94V

0级,与现

有的卤系PBT相比,密度小,电气性能优良,具有

.此后美国GE、德国

Bayer、BASF及日本三菱化成工业、帝人等公司都相继建厂生产.我国生产和应用PBT产品开发

的厂家有江阴合成纤维总厂、北京化工研究院、上海涤沦厂、成都有机硅研究中心、巴陵石化公司、上海石化股份公司涤纶厂[4].2000年PBT树脂全球市场需求量已达350～400kt/a,年均增长速度高达6%～8%长速度.

[4,5]

,大大超过了全世界国民生

产总值的增长速度,也超过了工程塑料的平均增

1　PBT的改性研究进展

　　PBT自工业化以来发展相当迅速,在许多领域中得到广泛应用,但它也存在着热变形温度低,缺口冲击敏感性大,加工流动性差,高温下尺寸稳定性差,产品易翘曲,容易燃烧等缺陷,因而限制了它的应用范围.为此,国内外对PBT进行了广泛改性研究,并已取得了一定效果.PBT树脂的改性方法有:无机材料填充改性,阻燃改性、共混改性、化学扩链和液晶改性等.1.1　无机材料填充改性

[2,5,6]

为了改善PBT树脂的流动性、产品翘曲性、表面性质等,在PBT树脂中加入部分含量的玻璃

收稿日期:20011010

作者简介:刘生鹏(1969),男,硕士,讲师,主要从事化学工程与工艺的教学与科研工作.

第3期刘生鹏等:聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性方法及其进展

41

与现有材料相同的力学性能.1.3　化学扩链

由于电缆、光缆包覆材料等方面对高分子量PBT树脂(高特性粘数[󰀁])的需求([󰀁]≥1.0dL/g),而单纯从PBT的生产工艺很难获得高分子量PBT,一般只[󰀁]<1.0dL/g.因此采用对PBT进行改性的方法来提高其分子量,其中较为有效的方法是化学扩链.化学扩链不仅提高PBT分子量,同时能降低PBT的端羧基(CV)含量,提高其水解稳定性.采用化学扩链法进行熔体增粘,具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点,可在聚酯生产后缩聚釜、熔体防丝、螺杆挤出和注射成型等过程中实施.

PBT树脂的端基含有羧基和羟基,选择能与其端基反应的多官能团活性物质如双环氧乙烷化合物、双口恶唑啉等为扩链剂,PBT链段通过端基与扩链剂的反应使得链段的长度增加,从而提高其分子量.对PBT的化学扩链有缩合型、羧基加成型、羟基加成型、羧羟基同时加成型等扩链反应[8].其中最有效的是羧基加成型和羧羟基同时加成型.

1.3.1　羧基加成型扩链反应　Inata[9～12]等以双环亚胺醚作为PBT羧基加成型扩链剂,如2,2双(2口恶唑啉)、2,2双(5,62H4H1,3口恶嗪)、N,N6次甲基双(氨基甲酰2口恶唑啉).其研究结果认为双环亚胺醚化合物可作为PBT的扩链剂,而2,2双(2噻唑啉)不具扩链效果,2,2双(2咪唑啉)甚至与扩链剂的作用相反.其中2,2双(2口恶唑啉)[13]类化合物被认为最有效而被广泛采用.

我国香港科技大学的GuoBaohua和ChanChiming以含有两个环氧乙烷端基的化合物,在Haake机上对PBT进行密炼扩链反应.环氧端基与PBT的端羧基和端羟基都能发生开环反应,同时反应生成的羟基能与PBT的端羧基发生酯化反应形成长支链的高聚物.扩链后的PBT的力学性能和热稳定性都有较大幅度的提高.1.3.2　羧羟基同时加成型扩链反应　有人在螺杆挤出机中研究PET羧基、羟基和羧羟基同时加

[8]

成型扩链反应.以对苯二甲酰月内酰胺(TBLL)作为PET,升高聚合物的[󰀁],但同时又使CV升高,影响聚合物的热稳定性和水解稳定性.以对苯二甲酰月内酰胺(TBLL)作为PET羟基加成型扩链剂,以1,3亚苯基双(2口恶唑啉)(MBO)或碳化二亚胺齐聚物(PCDI)为羧基加成型扩链剂[14]

[8]

同时参与扩链,可取得令人满意的效果,[󰀁]大幅度提高,CV也大幅度降低,达到理想的扩链效果.由于PBT与PET结构相似,因此采用羧基型和羟基型扩链剂同时对PBT扩链将是一条有效的途径.1.4　共混改性

PBT是结晶型热塑性工程塑料,具有多方面的优异性能,其耐老化性优于其它通用工程塑料,熔融流动性好,耐侯性能优良.但PBT缺口敏感性大而限制了它的用途,因而一般与其它树脂共混使用.为此,国内外学者广泛开展对PBT共混改性的研究,目前研究较多的是:PBT/PC[15]、PBT/PET[16～18]、PBT/PA[19～21]、PBT/ABS[22]、PBT/PP

[23,24]

和PBT/弹性体

[25～27]

等共混.对

PBT共混改性不仅可保持PBT树脂固有优点,改善其性能,并降低材料的成本.

PBT/PC、PBT/PET等聚酯共混体中存在着酯交换,不管酯交换的机理如何,文献中普遍接受的观点是酯交换导致或增强相容性,酯交换是相容性的必要条件.但近期郭鸣明[28]先生提出:相容性将有利于酯交换的发生而不是酯交换的结果,而酯交换的发生将更进一步提高其相容性.反应型增容剂如多官能团环氧和口恶唑啉等的加入可提高共混物相容性和力学性能.

对于不相容PA6和PBT树脂,台湾ChiouKuochan

等证明多官能团的环氧树脂如

TGDDM是一种良好的反应性增容剂.该反应过程中环氧树脂不仅能作为一种有效的共混剂降低分散相微粒的大小,同时大大提高了PA6/PBT共混体的机械性能.广州中山大学AnJun等以环氧树脂E44作为PBT/PA6的增容剂,在PBT/PA6(100/20)中加入3%(体积分数)的E44进行熔融共混,其缺口冲击强度提高到原来的6倍.

国内外也有学者对PBT同时进行扩链和共混改性的研究.德国Christof[31]等以口恶唑啉类和带有口恶唑啉官能团的含腈橡胶同时对PBT进行改性,使材料的韧性和刚性都能获得满意结果,冲击强度也超过200kJ/m2.张鹰[23]等用乙烯丙烯酸共聚物(EAA)与聚(2

乙基

2

口恶[30]

[29]

唑啉)

(PEOX)的接枝EAAgPEOX作为PBT/PP

共混体系的增容剂,同时以扩链剂1,4双(2

口恶

唑啉)苯进行扩链,起到扩链、封端和增容作

用,使共混物的相容性和力学性能都得到显著提高.对PBT同时进行扩链和共混改性,开发新型的高分子合金,将为高分子材料领域提供更广阔42的空间.1.5　液晶改性

武汉化工学院学报第24卷

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[10]　InataH,MatsumuraS.Chainextendersforpoly

ester.Ⅱ.Reactivitiesofcarboxylchainextenders;Biscyclic

imino

addition

type

ethers[J].J

近些年来,低分子有机化合物液晶已大量出现并得到广泛应用,高分子液晶的开发应用已成为当今高分子科学中的一个热门课题.采用液晶高分子对PBT改性,可改善PBT的加工性能,提高样品的强度和模量.YongsonSEO采用液晶高分子VectraA950和VectraB950,对PA6/PBT共混物进行了增韧,并使共混物模量增加.K.En-gberg等研究了液晶相聚合物含量对PBT性能的影响,通过DSC和偏光显微检测发现,LCP(vectra)的加入不影响PBT的结晶行为.当LCP含量小于28%(体积分数)时PBT的刚性和热线性膨胀系数没有改变,而LCP含量大于38%(体积分数)时热线性膨胀系数接近于纯LCP.　LiRKY,JongSCT,XieXL以半柔性液晶ABA30/PBT(LCP)对PBT进行改性研究,研究结果表明PBT中LCP的存在,可提高PBT的结晶度,并改善其加工性能.

[34]

[33]

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方

土,游飞越,等.双口[13]　陈玉君,杨始方恶唑啉化合物偶

2　展　望

对PBT树脂进行改性,不仅保持了PBT本身固有的优点,而且可提高其力学性能,并改善其

加工流动性;同时扩宽了PBT树脂的使用范围,并可望降低材料的生产成本,增强产品的竞争力.在PBT树脂改性研究方面,我国起步较晚,虽然在无机材料填充、阻燃、共混合金和化学扩连等方面也进行了研究开发,但大多数品种仍处在研制阶段,形成工业化生产的不多,且规模小,品种单一,未形成系列产品,质量方面与国外相比还存在一定的差距,应用开发尚处于起始阶段.故须加快PBT改性研究开发步伐,同时大力开展PBT改性品种的应用研究开发,使PBT改性产品系列化、高性能化、增强在国内外市场的竞争能力.参考文献:

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Progressonthemodificationofpoly(butyleneterephthalate)

LIUSheng

peng,TONGShenyi

(DepartmentofChemicalEngineering,WuhanInstintueofChemicalTechnology,Wuhan430073,China)

Abstract:Theresearchdevelopment,productiontechnologyandcommercialapplicationofpoly(butyleneterephthalate)(PBT)areintroducedbrieflyinthispaper.ThedevelopmentofmodificationresearchonPBTdomesticandabroadaresummarized.ThesemethodsincludemodifyingPBTbymeansofinorganicmaterial,fireretardant,blend,chemicalchain

extensionandliquidcrystal.Aftermodification,PBTis

entitledmoreexcellentdynamicpropertiesandrheologicalbehaviorofprocess.Atthesametimemodifica-tionmaketheapplicationrangewidenandtheproducecostlowandthenimproveitscompetitioncapabilityinthemarket.ThefuturedevelopingtrendsofPBTarealsoexpected.34referencesarereviewed.Keywords:poly(butyleneterephthalate);modification;progress

本文编辑:龚晓宁