PVC／CaCO3复合材料的结构与性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 现代塑料加工应用　２　０　０　７年第１　９卷第４期　Ｍ０ＤＥＲＮ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＣＩＮＳ　’　０　０　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３复合材料的结构与性能研究　何杰　吴香发　贾　仁广　。　（１．安徽理工大学化学工程系，安徽淮南，２３２００１；２．浙江中财管道科技股份有限公司，　浙江新昌，３１２５００；３．龙口市南山塑钢建材总厂，山东龙口，２６５７１８）　摘要：研究了表面改性微米重质ＣａＣＯ３填充的聚氯乙烯（ＰＶＣ）树脂所得ＰＶＣ／ＣａＣＯ３复合材料的结构和热力学与机械　性能。结果表明，改性微米重质ＣａＣＯ　的填充能明显提高ＰＶＣ基复合材料的缺口冲击强度和维卡软化温度。当填充质量　分数２Ｏ　的改性微米重质ＣａＣＯ３后，ＰＶＣ／ＣａＣＯ３复合材料的冲击强度为２Ｏ．９２　ｋＪ／ｍ　．比未加微米重质Ｃａｔ０３的提高了　４９．９　。扫描电镜（ＳＥＭ）观察复合材料的表面形态，发现拉伸断面有拉丝现象。热失重一差示扫描量热分析发现，微米重质　ＣａＣＯ３对ＰＶＣ基复合材料分解有一定的抑制作用。　关键词：　表面改性重质碳酸钙　聚氯乙烯　超声分散　热－机械性能　复合材料　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｈｅ　Ｊｉｅ　Ｗｕ　Ｘｉａｎｇｆａ　Ｊｉａ　Ｒｅｎｇｕａｎｇ　’。　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｈｕａｉｎａｎ，Ａｎｈｕｉ，２３２００１；２．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｚｈｏｎｇｃａｉ　Ｐｉｐｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，　Ｘｉｎｃｈａｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ，３１２５００；３．Ｎａｎｓｈａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌｓ　ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｍａｉｎ　Ｐｌａｎｔ　ｏｆ　Ｌｏｎｇｋｏｕ，Ｌｏｎｇｋｏｕ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，２６５７１８）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｉｃｒｏｎ　ｇｒｏｕｎｄ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ（　ｍ—ＧＣＣ）ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏ—ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　ａｎｄ　Ｖｉｃａｔ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＶＳＴ）ｏｆ　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｕｍ—ＧＣＣ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｎｏｔ—　ｃｈｅｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｒｅａｃｈｅｓ　２０．９２　ｋＪ／ｍ　ｗｈｅｎ／，ｍ—ＧＣＣ　ｉｓ　２０　，ａｎｄ　ｉｓ　４９．９　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｎｏ　ｔｚｍ—ＧＣＣ．Ｔｈｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｕｒ—　ｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗａｓ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｂｙ　ＳＥＭ．Ｓｉｌｋ　ｎｅｔｗｏｒｋ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ　ｏｎｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍ—ＧＣＣ．Ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＴＧ—ＤＳＣ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｍ—ＧＣＣ　ｐｌａｙｓ　ａ　ｒｅｓｔｒａｉｎｉｎｇ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｕｒｓｅ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｇｒｏｕｎｄ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏ—ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　聚氯乙烯（ＰＶＣ）以其难燃、抗化学腐蚀等　粉体极易在高聚物中发生积聚而影响复合材料　优点而被广泛应用于化工、建材等领域。然而，　的性能　引。采用超声分散技术对微米重质Ｃａ—　较低的韧性等缺点使其应用受到一定的限制ｕｊ。　ＣＯ。进行表面改性，并将改性前后重质ＣａＣＯ。　早期的改性方法是在ＰＶＣ中加入橡胶等弹性　分别填充到ＰＶＣ中形成ＰＶＣ／ＣａＣＯ。复合　体。近几年来，由于无机粉体的出现及粉体表面　材料。　改性技术的发展，无机粉体增强增韧高聚物的研　究已成为热点，而其中对纳米粉体的研究又是热　中之热。虽然纳米粉体填充高聚物基复合材料　收稿日期；２００７—０１—０８；修改稿收到日期：２００７—０３—０９。　性能卓著，但纳米粉体与微米级粉体有各自的优　作者简介：何杰，男，２００４年获南京大学理学博士学位，教　缺点，在有些应用领域微米ＣａＣＯ。比纳米ｃａ—　授，从事物理化学和多相催化、表界面化学的教学与研究　ＣＯ。有更好的效果，主要因为高表面能的纳米　工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com 现代塑料加工应用　２００７年８月　１　试验部分　１．１　原料　９０％时的粒径分布（Ｄ。。）基本一致，这说明改性前　后重质ＣａＣＯ。的粒径分布基本无变化。　ＰＶＣ树脂，Ｓ－１０００型，市售；微米重质Ｃａ—　ＣＯ。，安徽雪纳非金属材料有限公司；丙烯酸酯　类塑化剂（ＡＣＲ）、其他助剂（稳定剂，加工助剂　等）均为工业级，市售。　１．２材料复合及样条制备　采用一定质量比的钛酸酯偶联剂ＮＤＺ－３１１和　硬脂酸复配作改性剂，使用一定功率的超声波对微　米重质ＣａＣＯ￣进行湿法超声表面改性，经烘干、过　筛后制成改性重质ＣａＣＯ￣（以下简称活性钙，用ｔｒ＿　ＣａＣＯ。表示）。将ｔｒ－ＣａＣＯａ、未改性重质ＣａＣ０３（以　下简称原钙，用ｕｎ－ＣａＣＯ３表示）分别与ＰＶＣ及其　塑化剂、稳定剂等按一定比例混合，经高速搅拌后　在开放式炼塑机上进行混炼，然后于平板硫化机中　模压成型，最后按相应国标进行裁样。　１．３表征与测试　微米重质ＣａＣＯ。粉体的粒径分布测定采用　激光粒度分析仪（Ｗｉｎｎｅｒ２０００，济南微纳仪器有限　公司）进行测试；试样的简支梁缺口冲击强度测试　按ＧＢ／Ｔ　１０４３—９３的规定（单缺口）在简支梁冲　击试验机（ＸＪＪ一５０，承德市试验机厂）上进行；拉伸　强度、断裂伸长率的测试按ＧＢ／Ｔ　１０４０～９２的规　定在电子万能试验机（ＷＤＷ－１００２，中国科学院长　春新科试验仪器研究所）上进行；维卡软化温度的　测试按ＧＢ／Ｔ　１６３３－－２０００标准在维卡软化温度　测定仪（ＸＷＹ３００Ａ，济南天辰试验机制造有限公　司）上进行；热重一差示扫描量热（ＴＧ－ＤＳＣ）在美国　ＴＡ公司ＳＤＴ２９６０型热重分析仪上进行，氮气气　氛。ＰＶＣ／ＣａＣＯ。复合材料样条的拉伸断裂面形　态分析在ＦＥＩ公司Ｓｉｒｉｏｎ　２００扫描电子显微镜　（ＳＥＭ）进行。　２结果与讨论　２．１重质ＯａＣＸＸ颗粒的基本性质　用超声波的方式对重质ＣａＣＯ。进行湿法表　面改性，未见前人相关报道。试验使用的重质ｕｎ—　ＣａＣＯ。粒径（Ｄ）分布以及ｔｒ－ＣａＣＯ。粒度分布如图　１所示。改性前后重质ＣａＣＯ。的平均粒径（　）　分别为１．２９　ｍ和１．９０　ｍ。从图１还可以看　出，ｕｎ－ＣａＣＯ。和ｔｒ－ＣａＣＯ　在累积百分数小于　图１　重质ＣａＣＯ３的粒度分布　ａ一未超声处理；ｂ－－超声处理　比较超声作用前后的重质ＣａＣＯ。粒径分布　曲线可以看出，超声波的空化破碎作用对粒径小　于２．００　ＩＴＩ的重质ＣａＣＯ。的尺寸基本无影响，　而对粒径大于１０．００　Ｉｘｍ的大重质ＣａＣＯ。颗粒　有破碎作用。这一作用直接增大了粒径分布在　１．５０～１０．００　ｍ的累积百分数。　２．２　ＰＶＯ／ＯａＣＯ。复合材料的热力学性能　采用钛酸酯与硬脂酸复合改性的微米级　ＣａＣＯ。填充ＰＶＣ制成ＰＶＣ／ＣａＣＯ。复合材料，　其物理性能测试结果示于表１。从表１可以看　出，ｕｎ—ＣａＣＯ。填充ＰＶＣ后其冲击强度下降，但　ｔｒ—ＣａＣＯ。的填充明显增加了复合材料的冲击强　度，当ｔｒ—ＣａＣＯ。的填充量为１０份时，冲击强度　提高了３３．４８　，而当ｔｒ—ＣａＣＯ。填充量为２０份　时，冲击强度提高了４９．９６　，表明ｔｒ—ＣａＣＯ。的　填充明显提高了复合材料的冲击强度。比较相　同ＣａＣＯ。添加量条件下复合材料的性能可见，　复合材料ＰＶＣ／ｔｒ－ＣａＣＯ３比ＰＶＣ／ｕｎ—ＣａＣＯ３力　学性能都有相应的提高。从表１还可看出，ｕｎ—　ＣａＣＯ。粉体的加入，明显地降低了复合材料的　拉伸强度和断裂伸长率，这是因为重质ＣａＣＯ。　粒子加入后，减小了复合材料拉伸过程中截面的　有效受力面积。但ｔｒ—ＣａＣＯ。因为表面亲油，其　与ＰＶＣ基体有一定的相容性，改善了与ＰＶＣ之　间的复合从而提高了材料的拉伸强度和断裂伸　长率。通过超声处理的微米改性重质ＣａＣＯ。的　拉伸强度比纳米ＣａＣＯ。填充ＰＶＣ基复合材料　的要强　］。另外，从表１还可看出，随着重质　ＣａＣＯ。填充量的增大，复合材料的维卡软化温　度有明显的提高，但在ｔｒ—ＣａＣＯ。与ｕｎ—ＣａＣＯ　维普资讯 http://www.cqvip.com 何杰等．ＰＶＣ／ＣａＣＯ　复合材料的结构与性能研究　填充材料之间未见明显差异。　表１　ＰＶＣ／ＣａＣＯ３复合材料的机械与热性能　ｕｎ—ＣａＣ０３；＊＊ｔ￣ＣａＣ０３。　２．３　ＰＶＯ／ＣａＣＯ３复合材料的ＴＧ－ＤＳＣ分析　对３种不同ＰＶＣ材料（ＰＶＣ，ＰＶＣ／ｕｎ＿ＣａＣ（）３　和ＰＶＣ／ｔｒ－ＣａＣ０３，其中重质ＣａＣＯ。的填充量为　２０份）进行热分析，结果如图２所示。从图２（ａ）　可以看出，材料失重基本分为３个阶段：第一阶段　是在２００℃前，此阶段３种材料均基本无失重；第　二阶段在２００　３５０℃，此阶段材料发生分解，放　一　＿习邑　出大量的氯化氢气体，导致样品迅速失重；第三阶　段为３５０￣４００℃，在此过程中ＰＶＣ分解氯化氢　气体基本完成，所以也基本无失重。比较各样品　失重现象可以发现，未填充重质ＣａＣ（￣及填充　ｕｎ－ＣａＣ０３的样品开始失重的温度低于ｔｒＣａＣ０３　填充的样品，同时各样品的失重量也不相同，以　ＰＶＣ样品失重最大，达５７．５　，而填充ｔ￣ＣａＣＯ。　后的ＰＶＣ样品失重量最小，为４８．５　。其可能原　因是，对于ｔ￣ＣａＣＯ。填充体系，吸附于重质Ｃａ—　Ｃ　表面的改性剂在与重质ＣａＣＯａ发生较强的　化学键合作用的同时，也与ＰＶＣ基体之间存在很　强的分子间物理缠绕和化学吸附作用。正是这种　缠绕和吸附，在一定程度上阻碍了ＰＶＣ大分子链　伸缩继而阻止其发生分解。　从ＤＳＣ曲线来看［见图２（ｂ）］，ＰＶＣ基复合　样品主要出现３个峰。在１００℃处的为一弱的放　热峰，但在该温度下未见样品失重，可能是加工助　剂ＡＣＲ等少量残留的双键预聚物发生的聚合反　应所致。在３００℃附近出现一强的吸热峰，它是　ＰＶＣ树脂过热后发生分解反应而放出氯化氢气　体。比较３种材料的放热现象可以发现，填充重　质ＣａＣＯａ后的样品吸热峰较无重质ＣａＣ０３填充　样品向高温度方向移动，说明重质ＣａＣＯａ对ＰＶＣ　树脂有牵制分解作用。而在３５０℃附近出现的放　热峰，可以归属于ＰＶＣ树脂分解后，大分子链上　存在大量的不饱和双键发生聚合放出热量所致。　对于４００℃后，不予考虑，原因是ＰＶＣ在４４０℃　后就开始出现大分子链主链断裂　，对研究无相　关意义。　１００　８０　求　６０　４０　爆粟　图２　ＰＶＯ／ＯａＣＯ３复合材料的Ｔ￣ＤＳＣ分析　ａ—ＰＶＣ｛ｂ—ＰＶＣ／ｕｒ卜ＣａｔＣｈ；ｃ　ＰＶＣ／ｔｒ－ＣａＣ０３　２．４复合材料拉伸样条的断面ＳＥＭ分析　要使无机粒子对高聚物基复合材料具有增强　增韧作用，关键在于如何更好、更均匀地提高无机　粒子在高聚物中的分散性。无机粉体粒子之间的　相互作用导致团聚，而无机粉体与高分子材料基　体之间的相互作用决定着复合材料的微观变形过　程以及宏观行为与性能＿６］。对重质ＣａＣＯａ进行　表面改性，以提高重质ｃａＣＯ。粉体在ＰＶＣ基体　中的分散性是关键。重钙粉体在一定功率的超声　波作用下，与改性剂进行表面化学键合，使其表面　亲油疏水，与ＰＶＣ基体的相容性增强＿７］。图３为　２０份ｕｎ—ＣａＣＯ。、２Ｏ份ｔｒ－ＣａＣＯ。填充的ＰＶＣ复合　材料和ＰＶＣ材料的ＳＥＭ照片。从图３（ａ）可以看　出，ｕｎ－ＣａＣＯａ在ＰＶＣ基体中形成团聚严重，而图　３（ｂ）显示ｔｒ－ＣａＣＯ。在ＰＶＣ基体中则呈分散均匀　状态，即使在ｔ￣ＣａＣ０３的含量达２０份。从图３　（ｃ）可以看出，ＰＶＣ材料的拉伸断裂面呈脆性断裂　形貌，断裂表面呈多层状，表面凹凸不平。图３　（ｂ）还显示ＰＶＣ复合材料断面出现明显的拉丝塑　性变形，ＰＶＣ基体产生大量的银纹。而银纹作为　一种缺陷，限制了ＰＶＣ的断裂强度。当ＰＶＣ基　体生成裂缝时，银纹区域总是先出现在裂纹尖端　维普资讯 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