第四章 化学平衡熵和Gibbs函数

[教学要求]

1．掌握化学平衡的概念、标准平衡常数、平衡组成的简单计算和多重平衡规则。

2．熟悉反应商判据和Le Chaterlier原理，掌握浓度、压力、问题对化学平衡移动的影响及有关的简单计算。

3．了解标准摩尔熵Smθ的概念和ΔrSmθ的简单计算。了解标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHmθ和ΔrSmθ的关系、ΔrGmθ与Kθ的关系，初步会用ΔrGm和ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。 [教学重点]

1．标准平衡常数和吉布斯能变的关系：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。

2．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 [教学难点]

Van't Hoff等温式、标准平衡常数及其有关计算 [教学时数] 10学时 [主要内容]

1．化学反应的可逆性和化学平衡。

2．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。标准平衡常数和吉布斯能变：Van't Hoff等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡规则。

3．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力学和动力学等方面来选择合理的生产条件。

4.标准摩尔生成Gibbs函数的概念、ΔrGmθ的简单计算、ΔrGmθ与ΔrHmθ和ΔrSmθ的关系、

5.ΔrGmθ与Kθ的关系，ΔrGmθ判断反应进行的方向和程度。

[教学内容]

§4.1 标准平衡常数 4.1.1 化学平衡的基本特征

只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）如:2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 大多数化学反应都是可逆的。例如：

反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0； 反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。

H2(g)I2(g) 2HI(g)

化学平衡：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：

r正=r逆≠0

特征：（1）系统的组成不再随时间而变。

（2）化学平衡是动态平衡。

（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

4.1.2 标准平衡常数表达式

对溶液中的反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)

平衡时：

对气相反应: aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g)

平衡时：

对于一般的化学反应：

反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中 注意：K是量纲一的量

K是温度的函数，与浓度、分压无关。

标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应 例：

多重平衡原理

即: K3 = K1·K2 反应式相加(减), 平衡常数相乘(除)

4.1.3 标准平衡常数的实验测定

例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g)

：

若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

平衡转化率：

§4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应程度

K愈大，反应进行得愈完全； K

愈小，反应进行得愈不完全；

K不太大也不太小(如 10-3< K K <103),反应物部分地转化为生成物。 4.2.2 预测反应方向

反应商：对于一般的化学反应：

任意状态下：

反应商判据：

4.2.3 计算平衡组成

例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定温定容条件下进行,373K

8

时K =1.510。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

解：pV = nRT

因为T 、V 不变，p∝nB

pBcBRTp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

因为K

很大，x很小，

假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。

83.71001.510824.8xx2.3106

-6

平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10 kPa， p(COCl2)=83.7kPa

COp0COpeqCOp0CO

108.524.8100%

108.577.1%

§4.3 化学衡的移动

4.3.1 浓度对化学平衡的影响

化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。

对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K 平衡向逆向移动。

4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J分压，使J增大，导致J> K ，平衡向逆向移动。

2.体积改变引起压力的变化

对于有气体参与的化学反应

对于气体分子数增加的反应，ΣB(g) > 0，xΣ B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。

对于气体分子数减小的反应 ，ΣB(g) <0， xΣ B(g) <1，J 对于反应前后气体分子数不变的反应，ΣB(g) =0， xΣ B(g) =1，J = K ，

平衡不移动。 3.惰性气体的影响

①在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, ΣB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ  B(g) =0，平衡不移动。

②对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不

变，J= K ，平衡不移动。

③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ  B(g) ≠0，平衡向气体分子数增多的方向移动。

4.3.3 温度对化学平衡的影响

K(T)是温度的函数。温度变化引起K(T)的变化，导致化学平衡的移动。 从热力学推导可得：

对于吸热反应, > 0,

对于放热反应, < 0,

小结：

1）浓度对化学平衡的影响： 提高物反应物浓度，平衡向正反应方向移，但

K不变。

2）压力对化学平衡的影响： 提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但K 不变。

3）温度对化学平衡的影响： 温度升高，平衡向吸热反应方向移动，且K 改变。

Le Chatelier 原理

1848年，法国科学家Le Châtelier 提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓

度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。

Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

§4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化

自然界很多现象的发生都是自发的如：水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；

在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。 4.4.2 焓和自发变化

许多放热反应能够自发进行。例如：

最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

有些吸热反应也能自发进行。焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。

4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度

许多自发过程有混乱度增加的趋势，如：冰的融化，建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。 2.熵和微观状态数

熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 为了定量地描述体系的混乱度, 则要引进微观状态数

的概念. 考察体系的微观状态, 即微

观的每一种存在形式.粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S —— 熵

Ω —— 微观状态数 k —— Boltzmann常量

4.4.4 热力学第三定律和标准熵 1.热力学第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。认为纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。

S *（完整晶体，0K）=0 2.标准摩尔熵

纯物质完整有序晶体温度变化 0K T

△S = ST – S 0 = ST

ST —— 规定熵（绝对熵）

在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：

标准摩尔熵的一些规律：

同一物质，298.15K时

结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。

相对分子质量相近，分子结构复杂的，其

Sm大。

4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算

对于化学反应： 0=ΣνBB

根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。

2.热力学第二定律：

在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。

§4.5 Gibbs 函 数

4.5.1 Gibbs函数判据

定义：G = H–TS ；定温变化GHTS

G —— Gibbs函数（Gibbs自由能），是状态函数， 单位： kJ.mol-1

Gibbs 函数(变)判据：在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。

G受温度的影响

反应方向转变温度的估算：

4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕

1.标准摩尔生成Gibbs函数

在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。

2. 用VfGm (B,相态,T)计算VrGm对于化学反应：0=VBB

B

4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 等温方程式：

反应达到平衡时，

,

将此式代入前式得：

G用 Vrm 只能判断标准状态下反应的方向。

Gibbs函数变判据与反应商判据：

VGrm 经验判据：

必须用

VrGm 判断反应方向。

4.5.4 van’t Hoff 方程式

当温度为T1时：

当温度为T2时：

两式相减得：

由此式可见,对于吸热反应,温度升高,K增大；对于放热反应,温度升高,K减小。

作业：P101：1，3，5，6，8，12，17，19，20，21。

