MDEA 脱硫溶液发泡研究
2020-09-10
来源:二三四教育网
石油与天然气化工 22 CHEMICAL ENGINEERING OF 0IL&GAS 2015 MDEA脱硫溶液发泡研究 朱雯钊 彭修军 叶辉 1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.中国石油西南油气田公司川西北气矿天然气净4t7- 摘 要 大型天然气处理装置普遍采用醇胺法工艺,目前主要使用MDEA及其配方溶剂对酸性天 然气进行净化处理。由于MDEA溶液本身抗污染能力存在不足,加之醇胺溶液的降解、变质、腐蚀等因 素,溶液发泡的情况时有发生,影响了装置的平稳操作,导致产品气不合格,造成溶剂大量损失,严重时 甚至引起装置停车。从发泡机理入手,通过开展大量实验,系统地评价了MDEA溶液系统中存在的多 种杂质对脱硫溶液发泡的影响,对实际生产可起到一定的借鉴作用。 关键词 MDEA脱硫发泡 致泡因素 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1007—3426.2015.02.005 中图分类号:TE644 Study on the foaming of MDEA desulfurization solution Zhu Wenzhao ,Peng Xiujiln ,Ye Hui (1.Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company. Chengdu 610213,China;2.Natural Gas Purification Plant,Northwest Sichuan Gas Field,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Jiangyou 621709,China) Abstract:Alkylol amine technique is adopted at natural gas processing plant in a large scale,and MDEA or formula solvents are mainly used to purify sour natural gas.Because of the poor anti—poilu— tion ability of MDEA,as well as the degradation,deterioration and corrosion of alkanolamine solu— tion,solution foaming always occurs,which affects the smooth operation of the unit and may even lead to substandard product gas,solvents loss and plant shutdown.In order to solve the problem, many experiments were carried based on foaming mechanism,and the influence of different impurities in MDEA on foaming of desulfurization solution were systematic analyzed,which would provide refer— ence for actual production. Key words:MDEA,desu1furization,factors caused foaming 醇胺法气体脱硫装置中的吸收塔和再生塔常常会 遇到醇胺溶液发泡的问题,导致净化装置无法平稳运 物质,在进入吸收塔前若没有得到有效过滤会被带入 溶液体系中,加之醇胺溶液在使用过程中的降解、变 质,使得发泡成为醇胺脱硫工艺操作中的常见问题。 行,处理能力严重下降,从而造成胺液再生不合格、脱 硫效率达不到设计要求、净化气中H。S含量超标。溶 液发泡还会导致雾沫夹带,大量胺液随气流带走,溶剂 1发泡机理及主要影响因素 1.1泡沫的形成过程 损耗急剧增加,造成严重的经济损失口。]。溶液发泡严 重时,装置必须停产并更换新鲜溶液。 原料气中可能夹带重烃、污水等容易引起发泡的 泡沫是热力学不稳定体系,单纯一种液体通常不 会形成泡沫,即使形成泡沫也会很快消失。但当溶液 作者简介:朱雯钊,女,N Jll成都人,工程师,2007年毕业于IgU rl大学化学工程与工艺专业,大学学历(工学学士),现任职于中国 石油西南油气田公司天然气研究院天然气净化研究所,从事天然气净化方面的研究工作。E-mail:zhuwzh@petrochina.corn.cn 石油与天然气化工 24 CHEMICAL ENGINEERING 0F 0IL 8L GAS 表2某石化厂MDEA贫液样晶阴离子分析结果 Table 2 Anionic components analysis results of lean MDEA solution sample frOm a petrochemical plant 所含组分 离子质量分数/10 名称 脱硫系统 硫磺回收尾气 再生装置贫液 再生单元贫液 注:经红外分析,溶液中所舍阳离子主要有Na 、Ca 、 Fe 、K 、Mg 、Ba ,且含量极少,故未作评价。 2 MDEA脱硫溶液中致泡因素实验研究 2.1发泡实验评价方法 泡沫高度表征溶液的起泡力,即泡沫形成的难易 程度;消泡时间表征溶液形成泡沫的稳定性。溶液容 易起泡,但形成的泡沫没有足够的稳定性,装置也不会 出现发泡的情况。相反,溶液的起泡力不是很高,但泡 沫的稳定性很高,在生产装置中会导致发泡或严重发 泡。由此可见,脱硫溶液在装置中是否发泡与溶液形 成泡沫的稳定性,即消泡时间的关系更大。根据行业 标准sY/T 6538—2002((配方型选择性脱硫溶剂》,当 脱硫溶液发泡实验的消泡时间大于60 S时,溶液在装 置中发泡的可能性较大。 2.2添加不同种类杂质对发泡性能的影响 向质量分数为40 的MDEA脱硫溶液中逐量加 入上述不同种类的杂质,在恒温3O℃的条件下通入氮 气5 min(氮气流量为250 mL/min,清液层高度为 100 ram),观察其对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。 2.2.1 表面活性剂和重烃对发泡性能的影响 图3为表面活性剂对发泡性能的影响。由图3可 知,随着表面活性剂浓度的逐渐增大,脱硫溶剂的起泡 性明显增强,同时,溶液泡沫稳定性急剧增强。这是因 为表面活性剂能显著降低溶液的表面张力,使溶液容 易发泡;在泡沫双分子层液膜上,表面活性剂被定向吸 附到气液界面,它的亲油基指向气体而亲水基与水作 用,使得液膜不易变薄且液膜弹性和强度明显增强,最 终导致形成的泡沫稳定性大大增加。 量 \ \ 星 J幢 蕾 艇 扭 表面活性刑质量分数/% 圈3表面活性剂对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure 3 Influence of surfactants on foaming performance and foam stability 图4为正己烷对发泡性能的影响。由图4可知, 正己烷对溶液起泡性能及泡沫稳定性都有影响,会引 起溶液发泡,这是因为正己烷浮在胺液表面,明显降低 其表面张力,并最终导致胺溶液发泡。 蓦 框 重烃(正己烷)质量ff ̄/% 圈4正 稳定性的影响 Figure 4 Influence of n-hexane on foaming performance and f0am stabiliyt Ou 0 如 加印如们 2.2.2 固体杂质对发泡性能的影响 ∞\譬营 图5为添加FeS对发泡性能的影响。由图5可 知,随着FeS颗粒浓度逐渐增大,溶液的起泡性能和 泡沫稳定性明显增强。这是因为溶液的起泡性能和泡 沫稳定性与固体颗粒在气液界面的聚结有关,聚结在 泡沫双分子层液膜中的固体颗粒增加了液膜处溶液的 表面黏度和液体流动的阻力,减缓溶液的排液,使得气 泡不易破裂。 图6为添加活性炭对发泡性能的影响。由图6可 知,随着活性炭颗粒浓度逐渐增大,溶液的起泡性能和 泡沫稳定性明显增强。其原理与FeS颗粒引起发泡 相同。但在工业生产过程中,由于活性炭颗粒密度比 FeS颗粒的密度小,大多能浮于溶液表面,使泡沫相对 稳定。 第44卷第2期 朱雯钊等MDEA脱硫溶液发泡研究 25 蓦 、、 帽 烘 FeS质量浓度/(g・L-I) 圈5 FeS浓度对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure 5 Influence of FeS concentration on foaming performance and foam stability 420 380 昌340 300 簧260 220 180 140 活性炭质量浓度/(g・ ) 圈6活性炭颗粒浓度对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure 6 Influence of activated carbon particle ocncentration on foaming performance and foam stabiliyt 2.2.3胺降解产物及其他杂质对发泡性能的影响 (1)有机物对发泡性能的影响。 (a)DEA。DEA质量分数对发泡性能的影响见图 7。由图7可知,随着DEA质量分数的逐渐增大,溶 液的起泡高度和消泡时间逐渐增加,这是因为DEA 分子中的氮原子连接一个活泼氢原子,在实际生产中, 该氢原子的存在会大大提高溶液吸收CO 的速度,产 印强 生碳酸盐、氨基甲酸盐等反应产物。且上述产物随 DEA质量分数的增大而增多,此类物质可降低溶液表 面张力,提高溶液的表面黏度和泡沫双分子层液膜的 弹性,促使溶液发泡性能增强。 (b)甲醇。甲醇质量分数对发泡性能的影响见图 8。由图8可知,随着甲醇质量分数的增大,脱硫溶剂 的起泡性能不发生变化,但溶液的泡沫稳定性略有提 高。这是因为对于已经形成的泡沫而言,处于泡沫双 分子层液膜内的甲醇分子与水分子之间通过氢键相互 结合,相对降低了双分子层内溶液的流动性,双分子层 内的排液难度增大,形成的泡沫趋于稳定。 (c)甲酸、乙醇。甲酸、乙醇质量分数对溶液发泡 性能的影响分别见图9和图10。由图9~图10可知, 随着甲酸和乙酸浓度的逐渐增大,脱硫溶剂的起泡性 昌 \ 星 幢 督 礤 硬 婆 DEA质量分数/% 圈7 D 质量分数对溶液起泡性能jfⅡ泡沫稳定性的影响 Figure 7 Influence of DEA mass fraction onfaoming performanceandfoam stabiliyt 重 匿 俺 台 艇 甲醇质量分数/% 圈8 甲醇质量分数对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure 8 Influence of methyl alcohol mass fraction on the foaming performance and foam stability 8 ∞ \ 匿 营 蔽 越 : 甲醇质量分数/% 圈9 甲酸质量分数对溶液起泡性能和溶液泡沫穗定性的影响 Figure 9 lnfluenceofmethanolmassfractiononthefoaming performance and foam stability 16 60 15 15 55∞ 善1s 5o壶 4蘧 35 14 14 3O 6 乙酸质量分数/% 圈10乙蠢质量分数对溶液起泡性能和溶液泡蟊l:稳定性的影响 Figure 10 InfluenCe ofacetic acid mass fraction on foaming perfoI.mance and foam stability 和溶液泡沫稳定性有所上升,但变化很小。这是因为 甲酸和乙酸与MDEA反应生成MDEA的甲酸盐或乙 酸盐,这两类有机酸盐均为低分子化合物,不会改变溶 液和双分子层液膜处溶液的物化性质。 如船 ¨ 仰 石油与天然气化工 CHEMICAL ENGINEERING OF 0IL 8L GAS 旨\ 帽 nv 掩8 7 6 5 4 3 2 O" 0 0:2¨ 0 n O O (2)热稳定盐(阴离子)对发泡性能的影响 (a)NaC1。NaC1质量分数对发泡性能的影响见 图11。由图l1可知,Cl一浓度对溶液起泡性能和泡沫 稳定性影响均较小,随着浓度增加有轻微的下降。但 cl的存在会导致腐蚀问题,故也需要控制其含量。 矾 \ 屡 督 NaC1质量分数/% 圈1 1 NaCi质量分数对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure"Influence of NaCI mass fraction on foaming performance and foam stability (b)NazS O。。Na S O。质量分数对发泡性能的 影响见图12。由图12可以看出,随着无机盐浓度的 增大,溶液的起泡高度、消泡时间均略有下降,表明无 机盐能使新鲜的MDEA溶液起泡性和泡沫稳定性轻 微下降。这是因为在MDEA溶液中,酸性气体使 MDEA水解成为带正电荷离子并被吸附到泡沫液膜 的双分子层上,随着电解质离子的加入,带正电荷的 MDEA离子与带负电荷的电解质离子发生作用,使得 带正电荷的MDEA离子浓度有所降低,液膜双分子层 间的电斥力减弱,使泡沫液膜的强度下降,从而使溶液 起泡性和泡沫稳定性呈现下降趋势。 目 之 量 性 曾 饕 圉12 Figure 12 Influence of Na2S2O3 mass fraction on foaming performance and foam stability 2.2.4其他因素对溶液发泡性能的影响实验 除了上述杂质会影响脱硫溶液发泡性能外,在工 业生产中还有其他操作上的因素会对脱硫溶液发泡性 能有所影响,例如气体流速、溶液浓度等,下面也对其 进行了考察试验。 (1)气体流速。气体流速对发泡性能的影响见图 13。从图13中可以看出:随着气体流量的逐渐增大, 溶液的起泡性能和泡沫稳定性基本不变化。这是因为 溶液的发泡性能取决于溶液的表面张力、表面黏度等 物化性质,而气体的通入未改变溶液的上述物化性质, 因此,溶液的发泡性能不会因不同的气体流量而改变。 之 量 督 氮气流量/(mL・min ) 圈1 3氮气流速对溶液起泡性能和泡沫稳定性的影响 Figure 13 Influence ofnitrogenflow rate onfoaming performance and foam stability (2)溶液浓度。溶液浓度对发泡性能的影响见图 14。由图14可知,随着浓度逐渐增大,溶液的起泡高 度和消泡时间逐渐下降,表明溶液的起泡性和泡沫稳 定性随浓度增大而呈现下降趋势。这是因为随着浓度 的增加,溶液运动黏度增大,表面张力增大,产生泡沫 需要克服更多表面张力做功,泡沫就难以产生,并且形 成泡沫时体系的表面自由能升高,体系的稳定性减弱, 泡沫更容易破裂。 42 38 目 34 ∽ \ 3O 】量 26 督 2 2 槛 。14 1 0 溶液质量分数/% 图1 4 溶液质量分数对溶液起泡性能和泡沫靛性的影响 Figure 14 Influence of solution mass fraction on foaming performanceandfoam stabiliyt (3)氧化及日照。在实验过程中,发现溶液配制 一段时间后,会有发泡的情况发生,为了区别是日照引 起部分物质见光分解还是蒸馏水中残留氧气与溶液中 部分物质发生氧化反应,分别配制了4瓶溶液,密闭保 存:一瓶取纯溶液,见光放置10天;一瓶取纯溶液,避 蓦\ 幅 0 0 0 O O O O O 0 0 O "如” =2 第44卷第2期 朱雯钊等 MDEA脱硫溶液发泡研究 光保存;一瓶用蒸馏水配制成质量分数为40 的溶 液,见光放置10天;一瓶用蒸馏水配制成质量分数为 40 的溶液,避光保存。1O天后,将4瓶溶液分别进 行发泡实验,结果见图15。 i 1 8,口4 2 O 见光避氧 见光见氧 避光避氧 蚰蚰 0 0 O ∞O 避光见氧 ∞∞∞∞ MDEA溶液保存方式 ∞\霹督 甓 圈15●【化及日照对漕液起泡性能和泡沫穗定性的影响 Figure1 5 Influence of oxidation and sunlight on foaming performance and foam stability 各种醇胺用于气体净化脱硫的过程中均存在不同 程度的降解情况,尤其是氧化降解,MDEA也不例外。 氧不仅可使MDEA降解为羧酸,在CH。OH和HeN 存在的条件下,还会加速其降解反应。在采用MDEA 脱除酸性尾气中H S的过程中,胺降解的后果不仅仅 是造成有效胺的损失、pH值下降及脱硫效果变差,降 解产物往往还会加强溶液腐蚀性,使溶液容易起泡,降 低塔与换热器的效率等。因此,减少MDEA的氧化降 解,对保证装置的正常高效运转具有重要的意义[】¨。 3 结论 (1)MDEA溶液所含有的有机组分中,DEA、表 面活性剂、重烃、甲酸、乙酸等均会引起溶液发泡,但甲 酸、乙酸等对发泡影响较小,且一般情况下在溶液中含 量较低,而表面活性剂会引起溶液严重发泡,应严格控 制其在溶液中的含量。 (2)FeS及活性炭颗粒均会引起溶液严重发泡。 因此,需加强原料气和溶液的过滤分离,减少其对发泡 的影响。 (3)无机盐(离子)对发泡影响不大,但Cl一的存 在会导致严重的腐蚀问题,需严格控制其含量。 (4)此外,溶剂见光见氧也会引起溶液严重发泡, 因此,在生产过程中需注意对溶剂的密封避氧保存,贫 液贮罐应采用氮气保护。 参考文献 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