国内双氧水生产技术应用进展

陈鹏飞 殷勤 杨文杰

湖南百利工程科技股份有限公司 湖南 岳阳 414000

摘要：双氧水因其独特的性能，在绿色化工、食品、医药、造纸、纺织等行业中的应用越来越广泛。双氧水使用过程中无有毒有害物质的生成，市场需求量越来越大，促使人们对双氧水生产技术的研究越来越关注。本文通过介绍国内双氧水常见生产工艺技术，进而对蒽醌法双氧水技术的研究进展进行详细的分析，为双氧水生产技术的应用提供一定的指导。

关键词：双氧水 生产技术 应用 研究进展

The Application and Development of the Production Technology of Hydrogen Peroxide in China

Chen Pengfei，YinQin，Yang Wenjie

Hunan Baili Engineering Technology Co.，Ltd.，Yueyang 414000

Absrtact：Hydrogen peroxide is more and more widely used in green chemical industry，food，medicine，papermaking，textile and other industries because of its unique properties. There is no toxic and harmful substances in the process of hydrogen peroxide use，and the market demand is increasing，which urges people to pay more and more attention to the research of hydrogen peroxide production technology. In this paper，the common production technology of hydrogen peroxide in China is introduced，and then the research progress of hydrogen peroxide technology by anthraquinone method is analyzed in detail，which provides some guidance for the application of hydrogen peroxide production technology.

Keywords：hydrogen peroxide；production technology；application；research progress

双氧水又名过氧化氢，常作为氧化剂用于化工生产中，并且双氧水在作为氧化剂发生化学反应时生成的是水，无有毒有害产物的生成。同时，由于双氧水中过氧键的存在，使得双氧水能够破坏细菌等微生物的核酸结构，使其失去活性，因此双氧水在食品及医药行业的应用非常广泛。此外，造纸、纺织等相关行业对双氧水的需求也越来越大。随着国内市场对双氧水需求量的增加，双氧水的生产产能也在逐年增加，相关部门和人士对双氧水生产技术的研究也越来越多。溶解度的多种有机物为溶剂配制成工作液。工作液经氢化、氧化、萃取净化、脱水、白土再生等工序得到双氧水产品，工作液经白土再生后送回氢化工序循环利用，目前国内双氧水生产装置大多采用该工艺。2 蒽醌法生产双氧水的工艺技术应用进展分析2.1 蒽醌法流程简介

蒽醌法是目前国内新建双氧水装置首选工艺路线。基本工艺流程如下：工作液在钯基催化剂的催化下与氢气加成生成含氢蒽醌的氢化液，氢化液与氧气反应生成含烷基蒽醌和双氧水的氧化液，氧化液经纯水萃取得到萃余液和粗稀双氧水，粗稀双氧水经芳烃净化得到稀双氧水产品，萃余液经脱水和白土床再生后返回氢化工序循环使用。1 双氧水生产工艺简介

双氧水生产工艺路线主要有硫酸盐电解法、异丙醇氧化法、氢氧合成法及蒽醌法等。硫酸盐电解法是通过电解硫酸盐或硫酸氢盐生成过氧化氢，硫酸盐或硫酸氢盐循环使用，此工艺于20世纪初实现工业化，20世纪前半期该工艺生产的双氧水占世界双氧水总产量的75%以上。由于该工艺不使用有机物，产品质量较高，双氧水产品中基本不含有机物，同时该工艺还具有生产效率较高、流程较短的优点，国内早期的双氧水装置很多采用此工艺。但是由于电解过程中消耗大量电能，设备生产能力较低，随着技术的进步该工艺已逐渐被淘汰。异丙醇法是在过氧化氢或其它过氧化物存在下，以空气或氧气氧化异丙醇得到双氧水产品。该工艺缺点是异丙醇消耗量大，氧化条件较苛刻，生产成本较高，目前已基本被淘汰。氢氧合成法是最环保的生产工艺，氢气和氧气在高压和催化剂作用下，直接合成产生双氧水，该工艺投资较低，但氢气和氧气有很宽的爆炸范围，装置的安全隐患较大，设备要求较苛刻，操作难度较大，产生成本较高，国内外工业化装置极少。蒽醌法以烷基蒽醌为工作载体，以对蒽醌有高度2.2 蒽醌法主要工艺介绍

蒽醌法最初是在以镍为催化剂的氢化反应釜内发生氢化反应，该反应釜需带搅拌。随着生产技术的进步，以钯为催化剂的固定床生产工艺由于其安全性好、生产能力大及设备简单便于操作等特点而被广泛应用。蒽醌法主要有传统固定床工艺、新型固定床工艺、流化床工艺和浆态床工艺。2.2.1 传统固定床工艺

钯触媒固定床蒽醌法是目前国内应用最多的双氧水工艺技术，2013年前所建装置均采用以2-乙基蒽醌为载体，此工艺的工作液一般以三甲苯和磷酸三辛酯为溶剂配制而成，工作液经氢化、氧化、萃取净化等工序得到双氧水产品和萃余液，萃余液经脱水、白土再生后返回氢化工序循环使用。萃余液再生过程使用强碱，如果强碱随工作液返回氢化工序，存在较大的安全风险。氢效一般控制在6.5~7.5 g/L，双氧水浓度均在35%以下，大多只能达到27.5%~30%，目前新建装置基本不采用此工艺。 97

技术研究2.2.2 新型固定床工艺

近几年，国内新建、改扩建双氧水装置大多采用此工艺，工作液采用改进型多元混合溶剂体系，催化剂采用高活性的新型钯触媒。该工艺主要以烷基蒽醌为载体，以三甲苯、2-甲基环己基醋酸酯、磷酸三辛酯为溶剂配制成工作液。工作液经氢化、氧化、萃取净化等工序得到双氧水产品和萃余液，萃余液经真空脱水和白土再生后送回氢化工序循环利用。由于取消了传统的碱萃脱水工序，系统安全性大大提高。氢效一般控制在8.5~9.5 g/ L，双氧水浓度可达33%~35%。2.2.3 流化床工艺

流化床双氧水技术有利于生产高浓度、高产量双氧水，特别适应于大规模的己内酰胺装置和HPPO法制备环氧丙烷装置的配套。该工艺以烷基蒽醌为载体，以四丁基脲、重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成工作液。工作液、氢气和钯催化剂在氢化塔内发生流态化加氢反应，再经氧化、萃取净化得到双氧水产品和萃余液，萃余液经真空脱水和白土再生后送回氢化工序循环利用。氢效一般控制在11~13g/L，双氧水浓度可达40%以上。2.2.4 浆态床工艺

浆态床技术在国外已经是成熟技术，而国内处于开发阶段，尚无运用实例。2.3 蒽醌法工艺技术比较

传统固定床的能耗较高，流化床的能耗较低，然而流化床工艺在国内的应用尚不广泛。如表1所示，为传统固定床工艺、新型固定床工艺及流化床工艺各技术参数及在国内的应用性及可靠性比较。表1 蒽醌法工艺技术的比较

工艺技术名称

序号

方案

指标

单位

传统固定床新型固定床流化床2-乙基蒽

2-乙基蒽醌、

2-乙基蒽醌、重芳

重芳烃、2-甲

醌、四丁基1工作液组成

烃、磷酸三

基环己基醋酸

脲、重芳辛酯

酯、磷酸三辛

烃、磷酸三酯

辛酯

2催化剂

球状钯催化球状新型钯催粉末新型钯剂化剂催化剂

3有效蒽醌

g/L

120～140140～180180～2204催化剂活性注13～48～1012～205氢化效率注26.5～7.58.5～9.511～136操作温度℃40～7040～7550～607

操作压力

MPa

0.25～0.3

0.25～0.3

0.3～0.4

98

2019年第11期工艺技术名称

序号

方案指标单位

传统固定床新型固定床流化床8操作弹性不大不大高9能耗高中低10设备投资高中中11技术先进性一般先进先进12应用广泛性广泛一般不多13装置安全性低较高高14可靠性成熟可靠

成熟可靠可靠15

装置规模

注3

5～18

5～30

10～80

注：1. 催化剂活性单位为kg双氧水（100%）/（kg催化剂·天）； 2. 氢化效率为每单位体积工作生产双氧水（100%）的质量，g/L； 3. 装置规模以27.5%双氧水计。３ 结束语

随着国内市场对双氧水需求量的不断增加和产品质量要求的不断提高，双氧水生产技术工艺的研究和开发也在不断深入，通过国内双氧水生产各技术工艺的应用进展分析，来不断探索双氧水生产的新工艺，以适应国内市场对于双氧水的多元化需求，同时增加国内双氧水产品的国际竞争力，以推动国内双氧水生产行业的可持续发展。参考文献

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[6]应伟波. 蒽醌法钯催化剂工艺生产双氧水安全管理技术要点[J]. 科技创新与应用，2016（27）.

作者简介

陈鹏飞（1987.06.15），男，研究生，毕业于天津大学；注

册化工工程师。研究方向：双氧水装置。