(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110518279 A(43)申请公布日 2019.11.29
(21)申请号 201910857634.1(22)申请日 2019.09.09
(71)申请人 厦门大学
地址 361000 福建省厦门市思明南路422号(72)发明人 郑明森 董全峰 范镜敏 孙翠 (74)专利代理机构 厦门市精诚新创知识产权代
理有限公司 35218
代理人 秦华(51)Int.Cl.
H01M 10/056(2010.01)H01M 10/052(2010.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法，复合固态电解质由质量百分比60-90％活化纳米颗粒、10-40％聚合物构成；进一步的，活化纳米颗粒则由占复合固态电解质总质量百分比20-40％纳米颗粒和30-50％的液态电解质构成。本发明制备的复合固态电解质室温电导率最高可达10-3Scm-1，具有无机物刚性和聚合物柔性的特点；该电解质应用于锂离子固态电池体系中，降低了界面阻抗，保持了良好的导电率，锂电池的循环性能高效，容量稳定。CN 110518279 ACN 110518279 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其特征在于，复合固态电解质由质量百分比60-90％活化纳米颗粒、10-40％聚合物PEO构成；其中活化纳米颗粒则由占复合固态电解质总质量百分比20-40％纳米颗粒和30-50％的液态电解质构成。
2.如权利要求1所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其特征在于，所述纳米颗粒为具有拓扑结构的笼状多孔纳米材料构成；
优选的，所述纳米颗粒的材料为ZIF、MOF、COF、分子筛中的一种或多种。3.如权利要求1所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其特征在于，所述液态电解质由碱金属盐和溶剂构成；
优选的，所述碱金属盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3中的一种或多种；
任选的，所述溶剂为EC、DMC、EMC、FEC、TEGDME、DME、VC、DMSO、PC、PEG、DOL中的一种或多种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，
活化纳米颗粒的获得：在手套箱中将真空干燥的纳米颗粒与碱金属盐溶于有机溶剂得到的液态电解质按照20-50g/L的比例混合，并搅拌使液态电解质充分进入到纳米多孔材料的孔道中，后离心、洗涤、再在惰性气体保护气氛下室温真空干燥，直至成为粉体状态，其中液态电解质所占总体粉体质量的10-30wt.％，后于手套箱中研磨；优选研磨10-30min，获得活化纳米颗粒；
PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：将聚合物PEO与所得的活化纳米颗粒混合后研磨使PEO充分分散到活化纳米颗粒中；优选研磨10-20min；后在室温下用液压机压制即可。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述液态电解质中含有碱金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述真空干燥的纳米多孔材料中水分含量小于0.1％；优选的，通过纳米多孔材料在60-150℃下干燥使纳米多孔材料中水分含量小于0.1％。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述惰性气体保护气氛下的惰性气体为高纯Ar气氛；
任选的，所述惰性气体保护气氛下室温真空干燥中的室温为20-40℃。8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述液压机压制采用的压力为3-15MPa。
9.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述压制的厚度为40-220μm。
2
CN 110518279 A
说 明 书
1/6页
一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂金属电池的技术领域，尤其涉及一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
[0002]目前，为了解决电池中电解质易燃、易漏等安全问题，固态电解质应运而生。其中以ZIF、MOF、COF等材料为基体的固态电解质具有有序的孔道、多功能的结构、优异的热稳定性，可为离子的定向传输提供途径。成为固态电解质的发展新的研究方向。但是若直接以多孔材料ZIF、MOF、COF为载体压制成固态电解质，存在与无机氧化物或硫化物基底的固态电解质相似的界面接触问题，且做成的电解质无柔韧性，从而影响其在电池体系中的应用。[0003]采用聚合物PEO包覆的固态电解质一般具有较好的界面接触和柔性的特点，但是由于此类聚合物固态电解质室温电导率较低，因此限定了其应用。以活性多孔材料为基体，在其表面包覆一薄层PEO聚合物形成复合固态电解质膜，复合固态电解质膜中PEO不仅可作为离子传输的介质，也可发挥粘结作用。该复合固态电解质具有“刚”、“柔”相结合的特性，改善了正负极与复合固态电解质的界面接触性能。
发明内容
[0004]本发明的目的在于针对上述背景技术中的问题，提供一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质及其制备方法。[0005]为实现上述目的，本发明提供一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其特征在于，复合固态电解质由质量百分比60-90％活化纳米颗粒、10-40％聚合物PEO构成；其中活化纳米颗粒则由占复合固态电解质总质量百分比20-40％纳米颗粒和30-50％的液态电解质构成。[0006]进一步，所述纳米颗粒为具有拓扑结构的笼状多孔纳米材料构成；[0007]优选的，所述纳米颗粒的材料为ZIF、MOF、COF、分子筛中的一种或多种。[0008]进一步，所述液态电解质由碱金属盐和溶剂构成；[0009]优选的，所述碱金属盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3中的一种或多种；[0010]任选的，所述溶剂为EC、DMC、EMC、FEC、TEGDME、DME、VC、DMSO、PC、PEG、DOL中的一种或多种。
[0011]本发明还提供一种所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，
[0012]活化纳米颗粒的获得：在手套箱中将真空干燥的纳米颗粒与碱金属盐溶于有机溶剂得到的液态电解质按照20-50g/L的比例混合，并搅拌使液态电解质充分进入到纳米多孔材料的孔道中，后离心、洗涤、再在惰性气体保护气氛下室温真空干燥，直至成为粉体状态，其中液态电解质所占总体粉体质量的10-30wt.％，后于手套箱中研磨；优选研磨10-30min，
3
CN 110518279 A
说 明 书
2/6页
获得活化纳米颗粒；
[0013]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：将聚合物PEO与所得的活化纳米颗粒混合后研磨使PEO充分分散到活化纳米颗粒中；优选研磨10-20min；后在室温下用液压机压制即可。[0014]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述液态电解质中含有碱金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。[0015]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述真空干燥的纳米多孔材料中水分含量小于0.1％；优选的，通过纳米多孔材料在60-150℃下干燥使纳米多孔材料中水分含量小于0.1％。
[0016]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述惰性气体保护气氛下的惰性气体为高纯Ar气氛；[0017]任选的，所述惰性气体保护气氛下室温真空干燥中的室温为20-40℃。[0018]进一步，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述液压机压制采用的压力为3-15MPa。[0019]进一步，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述压制的厚度为40-220μm。
[0020]本发明所涉及到的术语及其简称为：碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇(PEG)、1,3-二氧戊环(DOL)。
[0021]该技术方案具有以下有益的技术效果：
[0022]本发明制备的PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质不仅有聚合物电解质柔性的优点，而且具无机多孔材料的骨架刚体结构，刚柔并济，同时使用的纳米颗粒基体具有一定强度和热稳定性，使得复合电解质膜的安全性得到极大改善。经活化后所得活化纳米颗粒，展现出与聚合物较为优异的兼容性，可抑制聚合物的结晶性，改善聚合物的离子传输性能，提高复合固态电解质的电导率。锂电池应用中，复合固态电解质膜与正极、负极之间有较好的界面接触，降低了界面阻抗，保持了良好的导电率，锂电池的循环性能高效，容量稳定。
附图说明
[0023]图1为实例1中制备的复合固态电解质膜在磷酸铁锂(LFP)体系，室温0.1C倍率条件下充放电示意图。
[0024]图2为实例1中制备的复合固态电解质膜在磷酸铁锂(LFP)体系，室温0.1C倍率条件下循环性能示意图。
具体实施方式
[0025]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例
4
CN 110518279 A
说 明 书
3/6页
中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。[0026]一种PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质，其特征在于，复合固态电解质由质量百分比60-90％活化纳米颗粒、10-40％聚合物PEO构成；其中活化纳米颗粒则由占复合固态电解质总质量百分比20-40％纳米颗粒和30-50％的液态电解质构成。[0027]进一步，所述纳米颗粒为具有拓扑结构的笼状多孔纳米材料构成；[0028]优选的，所述纳米颗粒的材料为ZIF、MOF、COF、分子筛中的一种或多种。[0029]进一步，所述液态电解质由碱金属盐和溶剂构成；[0030]优选的，所述碱金属盐为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3中的一种或多种；[0031]任选的，所述溶剂为EC、DMC、EMC、FEC、TEGDME、DME、VC、DMSO、PC、PEG、DOL中的一种或多种。
[0032]一种所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，[0033]活化纳米颗粒的获得：在手套箱中将真空干燥的纳米颗粒与碱金属盐溶于有机溶剂得到的液态电解质按照20-50g/L的比例混合，并搅拌使液态电解质充分进入到纳米多孔材料的孔道中，后离心、洗涤、再在惰性气体保护气氛下室温真空干燥，直至成为粉体状态，其中液态电解质所占总体粉体质量的10-30wt.％，后于手套箱中研磨；优选研磨10-30min，获得活化纳米颗粒；
[0034]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：将聚合物PEO与所得的活化纳米颗粒混合后研磨使PEO充分分散到活化纳米颗粒中；优选研磨10-20min；后在室温下用液压机压制即可。[0035]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述液态电解质中含有碱金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L。[0036]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述真空干燥的纳米多孔材料中水分含量小于0.1％；优选的，通过纳米多孔材料在60-150℃下干燥使纳米多孔材料中水分含量小于0.1％。
[0037]进一步，所述活化纳米颗粒的获得步骤中，所述惰性气体保护气氛下的惰性气体为高纯Ar气氛；[0038]任选的，所述惰性气体保护气氛下室温真空干燥中的室温为20-40℃。[0039]进一步，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述液压机压制采用的压力为3-15MPa。[0040]进一步，所述PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得步骤中，所述压制的厚度为40-220μm。[0041]实施例1：
[0042]一种由PEO包覆的活化纳米颗粒制备而成的复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜中活化纳米颗粒中纳米颗粒为ZIF-8，液态电解质为锂二次电解质(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，活化ZIF-8纳米颗粒与聚合物PEO的质量比为75:25；活化纳米颗粒ZIF-8中纳米颗粒ZIF-8与液态电解质的质量比例为35:40。[0043]活化纳米颗粒的获得：
5
CN 110518279 A[0044]
说 明 书
4/6页
(1)ZIF-8纳米颗粒的制备
[0045]取粉体Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别1.4875g、1.6421g放置于锥形瓶中，然后加入100mL甲醇溶液，搅拌3min，然后室温静置24h；去掉上清液，用甲醇离心、洗涤干燥样品，然后放置在烘箱中80℃下烘烤3天，后研磨备用。[0046](2)活化ZIF-8纳米颗粒的制备
[0047]将上述ZIF-8纳米颗粒放置在真空干燥箱60℃下干燥3天。在手套箱中，取干燥后的ZIF-8粉体颗粒200mg放置于10mL玻璃瓶中，然后加入6mL电解液(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，在手套箱中搅拌2天，去掉上清液，用DMC离心洗涤，并在惰性保护气Ar气氛下室温真空干燥12h，所得粉体颗粒在手套箱中进行研磨，充分分散，最终获得活化ZIF-8纳米颗粒。
[0048]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：
[0049]分别称取粉体聚合物PEO以及活化ZIF-8纳米颗粒25mg、75mg置于研钵中，研磨5min。后在7MPa压力下室温压制10min，形成具有PEO包覆ZIF-8的复合固态电解质膜。
[0050]本实施例制备PEO包覆活化ZIF-8纳米颗粒的复合固态电解质膜室温电导率达10-3
Scm-1，将复合固态电解质膜进行电化学方面的测试。从图1中可以看出，本实施例中制备的PEO包覆的活化ZIF-8纳米颗粒复合固态电解质膜在LFP体系中应用时，在室温0.1C倍率条件下，前20圈充放电曲线基本重合，充放电平台电位分别为：3.47V和3.4V。[0051]图2为本实例制备的复合膜在LFP体系中应用时，室温0.1C条件下循环性能曲线。由图2测试结果可以看出，LFP体系中电池容量发挥在150mAh/g，40圈循环之后容量基本未发生变化，且电池体系的效率接近100％。[0052]实施例2：
[0053]本实施例与实施例1不同的是，活化纳米颗粒与液态电解质的质量比不同，从而构成一种复合固态电解质，所述复合固态电解质膜中活化ZIF-8纳米颗粒与聚合物PEO的质量比为60：40；活化纳米颗粒ZIF-8中纳米颗粒ZIF-8与液态电解质的质量比例为35:40。[0054]活化纳米颗粒的获得：[0055](1)ZIF-8纳米颗粒的制备
[0056]取粉体Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别1.4875g、1.6421g放置于锥形瓶中，然后加入100mL甲醇溶液，搅拌3min，然后室温静置24h；去掉上清液，用甲醇离心、洗涤干燥样品，然后放置在烘箱中80℃下烘烤3天，后研磨备用。[0057](2)活化ZIF-8纳米颗粒的制备
[0058]将上述ZIF-8纳米颗粒放置在真空干燥箱60℃下干燥3天。在手套箱中，取干燥后的ZIF-8粉体颗粒200mg放置于10mL玻璃瓶中，然后加入6mL电解液(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，在手套箱中搅拌2天，去掉上清液，用DMC离心洗涤，并在惰性保护气Ar气氛下室温真空干燥12h，所得粉体颗粒在手套箱中进行研磨，充分分散，最终获得活化ZIF-8纳米颗粒。
[0059]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：
[0060]分别称取粉体聚合物PEO以及活化ZIF-8纳米颗粒40mg、60mg置于研钵中，研磨10min。后在3-5MPa压力下室温压制10min，形成具有PEO包覆ZIF-8的复合固态电解质膜。本实施例制备PEO包覆活化ZIF-8纳米颗粒的复合固态电解质膜室温电导率达10-5Scm-1。
6
CN 110518279 A[0061]
说 明 书
5/6页
实施例3：
[0062]本实施例与实施例1不同的是，活化纳米颗粒与液态电解质的质量比不同，从而构成一种复合固态电解质，所述复合固态电解质膜中活化ZIF-8纳米颗粒与聚合物PEO的质量比为90:10；活化纳米颗粒ZIF-8中纳米颗粒ZIF-8与液态电解质的质量比例为35:40。[0063]活化纳米颗粒的获得：[0064](1)ZIF-8纳米颗粒的制备
[0065]取粉体Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑分别1.4875g、1.6421g放置于锥形瓶中，然后加入100mL甲醇溶液，搅拌3min，然后室温静置24h；去掉上清液，用甲醇离心、洗涤干燥样品，然后放置在烘箱中80℃下烘烤3天，后研磨备用。[0066](2)活化ZIF-8纳米颗粒的制备
[0067]将上述ZIF-8纳米颗粒放置在真空干燥箱60℃下干燥3天。在手套箱中，取干燥后的ZIF-8粉体颗粒200mg放置于10mL玻璃瓶中，然后加入6mL电解液(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，在手套箱中搅拌2天，去掉上清液，用DMC离心洗涤，并在惰性保护气Ar气氛下室温真空干燥12h，所得粉体颗粒在手套箱中进行研磨，充分分散，最终获得活化ZIF-8纳米颗粒。
[0068]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：
[0069]分别称取粉体聚合物PEO以及活化ZIF-8纳米颗粒10mg、90mg置于研钵中，研磨5min。后在8-9MPa压力下室温压制20min，形成具有PEO包覆ZIF-8的复合固态电解质膜。[0070]本实施例制备PEO包覆活化ZIF-8纳米颗粒的复合固态电解质膜室温电导率达10-5
Scm-1。
[0071]实施例4：
[0072]一种由PEO包覆的活化纳米颗粒制备而成的复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜中活化纳米颗粒中纳米颗粒为M-TpBD(COF)，液态电解质为锂二次电解质(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，活化M-TpBD纳米颗粒与聚合物PEO的质量比为75:25；其中纳米颗粒M-ToBD与液态电解质质量比为20:55。[0073]活化纳米颗粒的获得：[0074](1)M-TpBD纳米颗粒合成[0075]取1.66g联苯胺(BD)、10g对甲苯磺酸(PTSA)、5mL水于25mL锥形瓶中，搅拌5min混合均匀；后加入1.26g1,3,5-三甲基间苯三酚(Tp)搅拌5min。90℃烘烤24h之后在105℃温度下继续烘烤24h，之后研磨备用。[0076](2)活化M-TpBD材料的制备[0077]在手套箱中，取干燥后的M-TpBD粉体颗粒300mg放置于15mL玻璃瓶中，然后加入8mL电解液(1M LiPF6,EC:DMC:EMC＝1:1:1)，在手套箱中搅拌1天，用DME离心洗涤，并在惰性保护气Ar气氛下室温真空干燥、研磨，最终获得活化M-TpBD纳米颗粒。[0078]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：
[0079]分别称取粉体聚合物PEO以及活化M-TpBD纳米颗粒25mg、75mg置于研钵中，研磨3min。然后在4MPa压力下室温压制3min，形成具有PEO包覆M-TpBD的复合固态电解质膜。[0080]本实施例制备PEO包覆M-TpBD的复合固态电解质膜室温电导率达10-4S cm-1。[0081]实施例5：
7
CN 110518279 A[0082]
说 明 书
6/6页
本实施例与实施例4不同的是，液态电解质的成分不同，从而构成一种复合固态电
解质，所述复合固态电解质膜中液态电解质由PEG(Mw，600)、DME、LiN(SO2CF3)2构成，活化M-TpBD纳米颗粒与聚合物PEO的质量比为70:30；其中纳米颗粒M-TpBD与液态电解质的质量比为35:35。
[0083]活化纳米颗粒的获得：[0084](1)液态电解质的制备[0085]分别在手套箱中取DME、PEG为9mL、1mL混合于玻璃瓶中搅拌6h，充分混合均匀。然后，加入2.89g LiN(SO2CF3)2(LTFSI)配置成1mol的液态电解质。[0086](2)活化M-TpBD材料的制备[0087]在手套箱中，取干燥后的M-TpBD粉体颗粒200mg放置于10mL玻璃瓶中，然后加入7mL上述配置的液态电解液，在手套箱中搅拌搅拌36h，用DME离心洗涤，并在惰性保护气Ar气氛下室温真空干燥、研磨，最终获得活化M-TpBD纳米颗粒。[0088]PEO包覆活化纳米颗粒的复合固态电解质膜的获得：
[0089]称取粉体聚合物PEO以及活化M-TpBD纳米颗粒分别30mg、70mg置于研钵中，研磨3min。然后在4MPa压力下室温压制3min，形成具有PEO包覆M-TpBD的复合固态电解质膜。[0090]本实施例制备的PEO包覆的M-TpBD复合固态电解质膜室温电导率达10-5Scm-1。[0091]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
8
CN 110518279 A
说 明 书 附 图
1/1页
图1
图2
9
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容