中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展

　２０２０年

１月

ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

洁净煤技术

Ｖｏｌ􀆰２６　Ｎｏ􀆰１　Ｊａｎ.　

２０２０　

中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展

杜俊涛１ꎬ聂　毅１ꎬ２ꎬ吕家贺１ꎬ３ꎬ马江凯１ꎬ４ꎬ郏慧娜１ꎬ张敏鑫１ꎬ孙一凯１ꎬ郑双双１ꎬ白　璐２

(１.郑州中科新兴产业技术研究院(中国科学院过程工程研究所郑州分所)ꎬ河南郑州　４５００００ꎻ２.中国科学院过程工程研究所ꎬ北京　１００１９０ꎻ

３.大连理工大学化工学院ꎬ辽宁大连　１１６０２４ꎻ４.郑州大学化工学院ꎬ河南郑州　４５００００)

摘　要:中间相炭微球(ＭＣＭＢ)具有良好锂离子扩散性、导电性和机械稳定性等优势ꎬ是目前应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料ꎬ但较低理论比容量是制约其发展的关键因素ꎮ为了获得性能优良的ＭＣＭＢ基锂离子电池负极材料ꎬ改性修饰和复合材料已然成为目前研发重点ꎮ笔者论述了碳结构、表界面和复合材料等微观结构设计对ＭＣＭＢ负极材料电化学性能的影响ꎮ从碳堆积结构类型、有序性、层间距以及球体粒径大小等方面ꎬ论述了碳结构微观设计对ＭＣＭＢ电化学性能的影响ꎮ发现具有乱层结构的ＭＣＭＢ在充放电过程中内部产生应力较小ꎬ且碳结构较稳定ꎬ具有优异循环稳定性ꎻ内部具有大量微孔或碳层间距较大的ＭＣＭＢꎬ在充放电过程中可提高锂离子在电极中的迁移速率ꎬ并提供更多的储锂空间ꎬ一般具有优良的充放电比容量和倍率性能ꎻ小粒径ＭＣＭＢ具有较短的锂离子迁移路径和随之增加的比表面积ꎬ通常具有较好倍率性能ꎬ伴随着可逆比容量和充放电效率的衰减ꎮ从表界面碳层改性、包覆和掺杂改性等方面ꎬ论述了表界面改性对ＭＣＭＢ电化学性能的影响ꎮ表面碳层修饰可增加ＭＣＭＢ与电解液的相容性及其比表面积ꎬ提高了与电解液的接触面积及贮锂容量ꎬ改善了锂离子电池负极材料的电化学性能ꎻ另外ꎬＭＣＭＢ表面包覆一层无定型碳ꎬ可避免其表面与电解液直接接触ꎬ减少电化学副反应的产生ꎬ提升其可逆比容量ꎮ从碳活性物质复合材料、非碳活性物质复合材料等方面ꎬ论述了复合材料微观结构设计对ＭＣＭＢ电化学性能的影响ꎮ碳活性物质可降低ＭＣＭＢ内部碳层结构的有序性ꎬ减少锂离子嵌入过程中的内部应力ꎬ提升ＭＣＭＢ循环稳定性ꎮ非碳活性物质诱导ＭＣＭＢ生成更加有序的碳层结构ꎬ提高ＭＣＭＢ的比表面积ꎬ从而改善ＭＣＭＢ表面与电解液分子的接触能力及其嵌锂性能ꎬ有利于提升ＭＣＭＢ负极材料可逆比容量、循环性能和倍率性能ꎮＭＣＭＢ具有高碳层间距和多缺陷位点等结构特征ꎬ有利于钠离子自由脱嵌ꎬ应用于钠离子电池时具有良好的可逆比容量、循环稳定性和倍率性能ꎮＭＣＭＢ的不规则定向层状结构经活化等处理具有较高比表面积ꎬ可应用于超级电容器电极材料ꎮ最后提出在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下ꎬ从微观结构角度设计ＭＣＭＢ纳米复合材料将是ＭＣＭＢ负极材料的研究重点ꎮ关键词:中间相炭微球ꎻ锂离子电池ꎻ负极材料ꎻ复合材料

中图分类号:ＴＭ９１　　　文献标志码:Ａ　　　文章编号:１００６－６７７２(２０２０)０１－０１２９－１０

ＤＵＪｕｎｔａｏ１ꎬＮＩＥＹｉ１ꎬ２ꎬＬＹＵＪｉａｈｅ１ꎬ３ꎬＭＡＪｉａｎｇｋａｉ１ꎬ４ꎬＪＩＡＨｕｉｎａ１ꎬＺＨＡＮＧＭｉｎｘｉｎ１ꎬ

(１.ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｍｅｒｇｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＺｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５００００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ

ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＢｅｉｊｉｎｇ　１００１９０ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＤａｌｉａｎ　１１６０２４ꎬＣｈｉｎａꎻ

４.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＺｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５００００ꎬＣｈｉｎａ)

收稿日期:２０１９－１０－３１ꎻ责任编辑:白娅娜　　ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９１０３１０２

基金项目:国家自然科学基金资助项目(２１９０８２０６)ꎻ中国科学院重点部署项目(ＺＤＲＷ－ＺＳ－２０１８－１－３)

作者简介:杜俊涛(１９８４—)ꎬ男ꎬ河南新乡人ꎬ助理研究员ꎬ博士ꎬ从事碳质资源高附加值利用工作ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｊｔｄｕ＠ｉｐｅｚｚ.ａｃ.引用格式:杜俊涛ꎬ聂毅ꎬ吕家贺ꎬ等.中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０２０ꎬ２６(１):

１２９－１３８.

ＤＵＪｕｎｔａｏꎬＮＩＥＹｉꎬＬＹＵＪｉａｈｅꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ２６(１):１２９－１３８.

ｃｎꎮ通讯作者:聂毅ꎬ女ꎬ山东烟台人ꎬ研究员ꎬ博士ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｙｎｉｅ＠ｉｐｅ.ａｃ.ｃｎ

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓａｓａｎｏｄｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＳＵＮＹｉｋａｉ１ꎬＺＨＥＮＧＳｈｕａｎｇｓｈｕａｎｇ１ꎬＢＡＩＬｕ２

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２０２０年第１期

洁净煤技术

第２６卷

Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＭＣＭＢｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｏｏｄｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎꎬｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬｗｈｉｃｈｉｓａｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｎ￣

ｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｌｏｗｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｉｓａｋｅｙｆａｃｔｏｒｉｔｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｃｏｍｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ.Ｓｏꎬｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｓｉｇｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ￣ｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＣＭＢｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄꎬｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅ￣

ｆｏｒｒｅｓｔｒｉｃｔｉｎｇｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎＭＣＭＢｂａｓｅｄａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅꎬｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＣＭＢａｎｄｒｉａｌｓ.ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｓｉｇｎｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭＣＭＢｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓ

ｏｆｃａｒｂｏｎｓｔａｃｋｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅꎬｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｏｒｄｅｒꎬｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｐａｃｉｎｇａｎｄｓｐｈｅｒｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ.ＩｔｉｓｃｏｎｃｌｕｄｅｄｔｈａｔＭＣＭＢｔｈｅｒｅｂｙｉｔｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ.ＭＣＭＢｗｉｔｈａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓｏｒａｌａｒｇｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｓｐａｃｉｎｇꎬｃａｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｓｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄｐｒｏｖｉｄｅｍｏｒｅｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｓｐａｃｅｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇꎬｗｈｉｃｈｏｆｔｅｎｓｈｏｗｓｅｘｃｅｌ￣ｐｏｏｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｔｈｅａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎｏｆｃｈａｒｇｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ.Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｍｏｄｉｆｉｃａ￣ｔｉｏｎｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭＣＭＢｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬｃｏａｔｉｎｇａｎｄｄｏｐｉｎｇｍｏｄｉｆｉ￣ｏｆＭＣＭＢｗｉｔｈｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅꎬｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｃｏｎｔａｃｔａｒｅａｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙꎬａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬｔｈｅＭＣＭＢｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇａｌａｙｅｒｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｃａｎａｖｏｉｄｄｉｒｅｃｔｃｏｎ￣ｌｅｎｔｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＭＣＭＢｗｉｔｈｔｈｅｓｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｈａｓａｓｈｏｒｔｅｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｍｉｇｒａｔｉｏｎｐａｔｈꎬｂｕｔｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｌｌａｌｓｏｉｎｃｒｅａｓｅａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙꎬｗｈｉｃｈｓｈｏｗｂｅｔｔｅｒｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｃａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ

ｗｉｔｈａｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｓｌｅｓｓｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｅｓｓｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｔａｂｌｅꎬ

ｔａｃｔｂｅｔｗｅｅｎｉｔｓｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅꎬｒｅｄｕｃｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｄｅｒｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ.Ｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｃａｒｂｏｎａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｎｏｎ－ｃａｒｂｏｎａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓꎬｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｓｉｇｎｏｆｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｒｄｅｒｉｎｓｉｄｅｔｈｅＭＣＭＢꎬｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｅｓｓｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｙ￣ａｒｅａꎬｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｔａｃｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｉｎｓｅｒｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎＭＣＭＢｓｕｒｆａｃｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬｗｈｉｃｈｉｓｃｏｎｄｕ￣ｃｉｖｅｔｏｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙꎬｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭＣＭＢａｎｏｄｅ.ＭＣＭＢｐｏｓｓｅｓｓｅｓｔｈｅｓｐｅｃｉａｌ￣ｌｙｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬｓｕｃｈａｓｔｈｅｈｉｇｈｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｓｐａｃｉｎｇａｎｄｔｈｅｍｕｌｔｉｐｌｅｄｅｆｅｃｔｓｉｔｅｓꎬｗｈｉｃｈｉｓａｌｓｏｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｆｒｅｅｅｘｔｒａｃ￣ｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＳｉｍｉｌａｒｌｙꎬｔｈｅｉｒｒｅｇｕｌａｒｌｙｏｒｉｅｎｔｅｄｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＣＭＢｈａｓａｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｆｔｅｒａｃｔｉｖａｔｉｏｎꎬｓｏＭＣ￣ｗａｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓｏｆＭＣＭＢａｎｏｄｅｍａ￣ｔｅｒｉａｌｓｗｏｕｌｄｂｅｔｏｄｅｓｉｇｎｔｈｅＭＣＭＢｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓꎻｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙꎻａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌꎻｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ

ｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｉｏｎｓ.ＷｈｅｎＭＣＭＢｉｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｉｔｏｆｔｅｎｓｈｏｗｓｇｏｏｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙꎬｃｙｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙꎬａｎｄＭＢｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＣＭＢａｓｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭＣＭＢｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｔｈｅｃａｒｂｏｎａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｃａｒｂｏｎｃｌｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ.Ｎｏｎ－ｃａｒｂｏｎａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｃａｎｉｎｄｕｃｅＭＣＭＢｔｏｆｏｒｍａｍｏｒｅｏｒｄｅｒｅｄｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｉｔｓｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅ

０　引　　言

中间相炭微球(ＭＣＭＢ)是沥青等重质芳烃化合物热缩聚生成的具有向列液晶层状堆积结构的微米级球形碳材料[１－２]ꎮＭＣＭＢ最早由Ｔａｙｌｏｒ于１９６１年研究煤焦化过程中发现ꎬ并随着中间相发展起来ꎮ直到１９９２年ꎬ研究者才将ＭＣＭＢ作为负极材料应用于锂离子电池[３]ꎮ相比天然石墨ꎬＭＣＭＢ比表面积大ꎬ碳层边缘位置以及不规则的缺陷位置可以提优异的导电性、高循环稳定性、良好的倍率性能等特点[４]ꎬ是目前应用广泛、综合性能优异的锂离子电池负极材料[５]ꎮ然而ꎬ随着锂离子动力电池的快速发展ꎬＭＣＭＢ比容量较低(３００~３５０ｍＡｈ/ｇ)以及成本较高是制约其发展的关键因素ꎮ为了避免单一材料的缺陷ꎬ获得比容量高、循环性能优良的负极材１３０

供储锂空间ꎬ具有相对较高的比容量ꎮＭＣＭＢ具有

料ꎬ改性修饰ＭＣＭＢ以及制备其复合材料已成为目前重点研发方向[６]ꎮ

本文综述了近年来ＭＣＭＢ用于锂离子电池负

极材料以及其他储能材料的研究进展ꎬ着重论述了碳结构、表界面以及复合材料等微观结构设计对ＭＣＭＢ锂离子电池负极材料电化学性能的影响规律ꎬ对高性能锂离子电池负极材料的结构设计具有指导意义ꎮ

１　碳结构对ＭＣＭＢ电化学性能的影响

中间相炭微球(ＭＣＭＢ)具有向列有序碳层堆积结构[７]ꎬ其高比表面积可减小锂离子的扩散路径长性和机械稳定性等优势[８]ꎮ１􀆰１　碳堆积结构类型

度和降低能量势垒ꎬ具有良好的锂离子扩散性、导电

ＭＣＭＢ碳堆积结构类型不同ꎬ对锂离子电池负

杜俊涛等:中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展２０２０年第１期

极的电化学性能造成差异性影响ꎮＭＣＭＢ碳堆积结构类型的多样性源于不同的合成工艺或原料ꎬ如直接热缩聚法可用于制备结构规整ＭＣＭＢꎬ而乳化法可用于制备乱堆结构ＭＣＭＢꎮ不同碳堆积结构对应于不同脱嵌锂过程ꎬ进而影响ＭＣＭＢ用作锂离子电池负极时的电化学性能ꎮ充放电过程中ꎬ锂离子的脱嵌会引起电极材料的体积变化ꎬ一般而言ꎬ具有乱层结构的ＭＣＭＢ在充放电过程中内部产生应力较小ꎬ碳结构较为稳定ꎬ从而表现出优异循环稳定性ꎻ具有规整结构的ＭＣＭＢ在充放电过程中内部产生碳结构有序性与宏观电化学性能的关系ꎮ李宝华等[１１]研究了碳结构有序性与充放电性能的相关性ꎬ发现随着炭化时间的延长ꎬＭＣＭＢ内部的孔径先增大后减小ꎬ首次可逆容量和库伦效率逐渐减小ꎬ而首次不可逆容量逐渐增加ꎮ当炭化温度达到７００℃时ꎬＭＣＭＢ内部的微孔起到了储存锂离子的作用ꎬＭＣＭＢ的放电比容量达到４２５ｍＡｈ/ｇꎮ宋士华等[１２]发现随着热处理温度的增加ꎬＭＣＭＢ内部碳层的有序化程度增加ꎬ可逆和不可逆比容量降低ꎬ库仑效率和循环性能增加ꎮ经１４００℃炭化处理后ꎬ应力较大ꎬ导致碳结构不稳定ꎬ严重时会发生结构坍塌ꎬ作为锂离子电池负极时循环稳定性较差Ｃｈａｎｇ等ꎮ

[９]制备了５种不同结构(平行排列、变

形的洋葱型Ｔａｙｌｏｒ)、纵向排列、纵向离纹排列和Ｂｒｏｏｋｓ料ꎮ其中的ꎬＭＣＭＢꎬ前２种以各向同性萘沥青制得并将其应用于锂离子电池负极材

/

ꎬ后２种分别以添加各向同性和各向异性焦炭的萘沥青制得ꎬ最后１种以煤沥青制备ꎮ结果表明ꎬＭＣＭＢ结构对充放电曲线几乎无影响ꎬ但对循环稳定性有很大影响Ｂｒｏｏｋｓꎬ纵向/Ｔａｙｌｏｒ离纹的循环性能最差排列ＭＣＭＢ的ꎮ循李伏虎等环性能最好ꎬ而[１０]分别以乳化法和热缩聚法制备了ＭＣＭＢꎬ再经预氧化、炭化、石墨化处理后得到石墨化ＭＣＭＢꎮ结果表明ꎬ采用乳化法得到石墨片层间距较大的石墨化ＭＣＭＢꎬ首次放电容量较小ꎬ为３０５ｍＡｈ/ｇꎬ但首次库伦效率较高ꎬ为８６.８％ꎬ循环稳定性好ꎮ热缩聚法所得中间３１３.２相石墨微球石墨片层间距较小ꎬ首次放电容量为

效率较低ｍＡｈ/ｇꎬ略高于乳化法石墨微球ꎮ

ꎬ但首次库伦１􀆰２　碳结构有序性

ꎬ为８１.４％ꎬ循环寿命短通过不同温度热处理可调整ＭＣＭＢ碳结构有序性ꎮ通常将沥青等热缩聚产物分离得到的ＭＣＭＢ进行不熔化和炭化处理ꎬ或进一步石墨化ꎮＭＣＭＢ具有易石墨化特性ꎬ随着热处理温度的升高ꎬ由乱堆结构向有序化结构方向发展ꎬ碳层内部缺陷减少ꎬ相应地贮锂机理也从微孔贮锂逐步向碳层间嵌锂机制转变ꎬ内部缺陷减少更有利于锂离子在碳层中的嵌入和脱出ꎬ循环性能改善ꎮ总的来说ꎬ低温炭化ＭＣＭＢ内部具有大量微孔ꎬ锂离子不仅能够嵌入碳层间ꎬ而且能够储存在微孔中ꎬ表现为充放电容量较高ꎬ但循环性能较差ꎬ高温石墨化ＭＣＭＢ碳结构高度有序和非常低的孔隙率ꎬ碳层间嵌锂机制很大程度上限制了锂离子的扩散ꎬ并显著影响其倍率性能ꎬ但循环稳定性较好且充放电容量低ꎮ

许多学者探讨了不同热处理温度下所得ＭＣＭＢ

ＭＣＭＢ容量保持率约的充放电效率最高达到９５％ꎮ郑洪河等[１３]８５.５％ꎬ３０研究表明次循环后ꎬ随着热０处理温度的升高ꎬＭＣＭＢ的石墨化程度逐渐增加ꎬ在

别呈现增加和降低趋势~０.２５Ｖ和０.２５~１.０Ｖꎬ证明贮锂机理也从微孔贮电位区间的放电比容量分锂逐步向碳层间嵌锂机制转变ꎮ２８００℃炭化处理ＭＣＭＢ具有最高可逆比容量(３２１.６ｍＡｈ/ｇ)和库伦效率(７８.８％)ꎮＦａｎｇ等[１４]研究了炭化ＭＣＭＢ和石墨化ＭＣＭＢ的电化学性能ꎮ结果表明ꎬ与石墨化相比ꎬ炭化ＭＣＭＢ具有较大的碳层间间距和无序性ꎬ能为锂离子提供更多的有利定向通道ꎬ具有优异的倍率性能ꎮ当电流强度由０.２Ｃ增加到５Ｃ时ꎬ炭化ＭＣＭＢ的比容量保持率为４２％ꎬ远超石墨１􀆰化３　ＭＣＭＢ碳结构层间距

在同等测试条件下的容量保持率７.４％ꎮ

锂电负极材料的高倍率性能与ＭＣＭＢ层间距、电子导电性、孔隙率等因素密切相关ꎬ这些因素影响锂离子在电极和电解质界面以及电极内部的迁移动力学ꎮ通过插层膨化处理ꎬ可以增加ＭＣＭＢ内部碳层间距ꎬ以提高锂离子在电极中的迁移速率ꎬ提供更多的储锂空间反应和快速加热工艺制备了膨化Ｙａｎｇ等ꎮ

[１５]以石墨化ＭＣＭＢ为原料ꎬ通过插层ＭＣＭＢꎬ通过反应时间控制ＭＣＭＢ的膨胀体积、比表面积和形貌ꎮ发现反应１２ｈ的膨化ＭＣＭＢ具有椭圆形蠕虫结构ꎬ碳层间距增大ꎬ可以实现锂离子的快速转移ꎬ表现出优异的循环和倍率性能ꎬ在０.２和０.８ｍＡ/ｃｍ２电流强度下Ｙａｎｇꎬ等其可逆比容量分别为３１０和２６０ｍＡｈ/ｇꎮ[１６]通过可控氧化合成制备了膨化ＭＣＭＢꎬ研究发现随着氧化温度的升高ꎬ膨化ＭＣＭＢ的石墨晶体结构向无序方向发展ꎬ表面裂纹不断增加ꎬ放电１比容量逐渐增加ꎬ膨化ＭＣＭＢ首次放电容量

循环后０３９ｍＡｈꎬ比容量稳定在/ｇꎬ同时保持良好的电化学稳定性５９３.４ｍＡｈ/ｇꎮＺｈａｏ等ꎬ８０[１７]次通过氧化法制备了膨化ＭＣＭＢꎬ其在超低温工作环境

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２０２０年第１期

洁净煤技术

子电池的电化学性能ꎮ

第２６卷

下(－４０℃)的电化学性能得到明显改善ꎬ与原始ＭＣＭＢ(在－４０℃时几乎没有容量)相比ꎬ膨化ＭＣＭＢ比容量保持在１００ｍＡｈ/ｇꎬ锂离子扩散系数为１×１０－１５ｃｍ２/ｓꎬ高于原始ＭＣＭＢ的２.４６×１􀆰４　炭微球粒径

相对于大粒径ＭＣＭＢꎬ小粒径ＭＣＭＢ可以缩短锂离子充放电过程中的迁移路径ꎬ在高电流强度下仍具有卓越的电化学性能ꎬ但随着ＭＣＭＢ粒径的减小ꎬ其比表面积不断增加ꎬ副反应增加ꎬ相应可逆容１０－１７ｃｍ２/ｓꎮ

的接触面积增大ꎬ从而增加了贮锂容量ꎬ改善了锂离

王红强等[２３]发现表面氧化使得ＭＣＭＢ放电容量高达３６１.５ｍＡｈ/ｇꎬ接近石墨的理论容量ꎻ在２Ｃ放电电流下的放电容量是０.１Ｃ放电电流下的放电容量的９６.６％ꎬ比未经处理的ＭＣＭＢ高出６.１％ꎮ聂毅等[２４－２５]通过热聚合和真空热处理两步处理制备了ＭＣＭＢꎬ较大的比表面积与电解液接触更加充分并增加了锂离子嵌入脱出的速率ꎬ沟壑结构增加了贮锂容量ꎮ在５０ｍＡ/ｇ电流密度下ꎬ首次充放电容量和充放电效率减少ꎬ所以ＭＣＭＢ应用于锂离子电池负极材料时存在一个适宜粒度范围ꎬ在实际应用中可根据不同需求选取不同粒径ＭＣＭＢ[５]宋怀河等[１８]通过改进乳化法工艺ꎬ成功制备了ꎮ

粒径１~５μｍ的ＭＣＭＢꎬ应用于锂离子电池负极材料时ꎬ其比容量及倍率性能均有突出表现ꎮ当电流１１４.７强度为５０~４００ｍＡ/ｇ时ꎬ放电比容量为２７１~

倍率性能好ｍＡｈ/ｇꎬꎮ随着电流强度的增加王红强等[１９]发现ＭＣＭＢꎬ容量衰减率低粒径对其倍ꎬ率性能和循环寿命有显著影响ꎬ粒径相对越小ꎬ倍率性能越好ꎮ在２Ｃ倍率下ꎬ粒径１９μｍ的炭微球放电容量高达２７０ｍＡｈ/ｇ(４３μｍ仅为８４ｍＡｈ/ｇ)ꎬ５０７０％)ꎮ次循环后张宝等比容量保持率为９２.７％(４３μｍ仅为[２０]研究发现ꎬ随着ＭＣＭＢ粒径的增大ꎬ其比表面积减小ꎬ相应充电比容量和不可逆比容量减小ꎬ可逆比容量与首次库伦效率增加ꎮ应用于锂离子电池负极时ꎬ平均粒径１９.０９μｍ的ＭＣＭＢ１００放电比容量为２　次循环后比容量保持率为８３８ｍＡｈ/ｇꎬ首次库伦效率为表界面设计对ＭＣＭＢ电化学性能影响

９２.４％ꎮ

８７.２９％ꎬ中间相炭微球(ＭＣＭＢ)作为锂电池负极材料与电解质溶液的相容性相对较差ꎬ电子和锂离子的界面电荷转移电阻较高ꎬ阻碍锂离子嵌入脱出ＭＣＭＢ的速率ꎬ为有效提高－ＭＣＭＢ的电化学性能ꎬ应考虑表界面的影响[２１２２]进行了改性与修饰处理ꎮ为此ꎬ如氧化处理ꎬ研究者对、ＭＣＭＢ表面修饰表界面、无２􀆰定形碳包覆１　表界面碳层改性

、金属包覆、元素掺杂等ꎮ

能ꎬ使其电化学性能得到不同程度的提升ＭＣＭＢ的表界面改性和修饰可改善其嵌脱锂性

ꎮ氧化处理在ＭＣＭＢ表面引入了纳米微孔通道ꎬ同时形成了一层致密的氧化膜ꎬ使得ＭＣＭＢ与电解液的相容性更好ꎬ贮锂容量更大ꎬＳＥＩ膜的性能更优异ꎮ表面碳层修饰使得ＭＣＭＢ具有更大的比表面积ꎬ与电解液１３２

量高达３７９ｍＡｈ/ｇꎻ１００ｍＡ/ｇ电流密度下ꎬ５０次充放电循环后ꎬ比容量几乎保持在１００％ꎬ倍率性能也较好ꎮ张波等[２６]在煤沥青中添加表面活性剂有效降低ＭＣＭＢ表面能ꎬ减少喹啉不溶物的附着ꎬ提高了锂离子的嵌入脱出速率ꎮ表面活性剂使得ＭＣＭＢ首次充放电容量分别提升为３４８.６和３７３.６ｍＡｈ/ｇꎬ首次库伦效率９３.３％ꎮ

催化石墨化处理使得ＭＣＭＢ表界面碳层石墨化ꎬ可提高表界面与电解液的接触面积ꎬ避免由于锂离子嵌入ＭＣＭＢ而导致的微孔堵塞现象ꎮ时志强等[２７]采用Ｆｅ(ＮＯꎬＭＣＭＢ内部石墨微晶结构未发生明显变化３)３对ＭＣＭＢ进行催化石墨化处理ꎬ但表面碳层的石墨化程度有所提高ꎮ经处理的ＭＣＭＢ首次可逆放电比容量较未处理的３３３.８ｍＡｈ/ｇ提高９２.４％至３６２.３ｍＡｈ/ｇꎬ第５０次循环放电比容量保持率从

低温(提高到<１０００９７.７％ꎮ℃)催化热处理可以明显提高张永刚等[２８]研究发现氯化钴ＭＣＭＢ表面碳微晶尺寸ꎬ热处理后ＭＣＭＢ的可逆容量明显提高ꎬ首次放电比容量可达４５５ｍＡｈ/ｇꎬ首次库仑效２􀆰率也从２　包覆和掺杂改性

５２.２％提高至８６.７％ꎬ循环性能明显改善ꎮ

充放电过程中ꎬＭＣＭＢ表面的官能团和杂质会与电解液发生副反应ꎬ这些副反应不仅会增加电极材料的不可逆比容量ꎬ还会降低材料的库伦效率和循环稳定性ꎮ在ＭＣＭＢ表面包覆一层无定型碳ꎬ可以避免ＭＣＭＢ表面与电解液直接接触ꎬ减少副反应的产生ꎬ增加ＭＣＭＢ的可逆比容量ꎮ此外ꎬ外层无定型碳还具有良好的倍率性能和溶剂相容性ꎬ通过制备核－壳型碳材料可以综合不同碳材料的优点ꎬ从而提升整体电极材料的电化学性能[２９]表面进行改性Ｚｏｕ等[３０]采用多孔氮掺杂非晶碳层对ꎮ

ＭＣＭＢꎬ改性ＭＣＭＢ在０.１和３Ａ/ｇ的电流密度下放电容量分别为４４４和１０３ｍＡｈ/ｇꎬ远高于未改性的３７１和６０ｍＡｈ/ｇꎻ且在１Ａ/ｇ下５００次循环后ꎬ改性ＭＣＭＢ仍保持３０６ｍＡ/ｇ的高放电容量ꎬ

杜俊涛等:中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展２０２０年第１期

表现出优异的循环稳定性ꎮＹａｎｇ等[３１]采用自组装法在ＭＣＭＢ表面包覆一层多壁碳纳米管ꎬ碳纳米管高导电性降低了电极材料内部阻抗ꎮ当ＭＣＭＢ表３１８.１ｍＡｈ/ｇꎬ当电流强度增加到７Ｃ时ꎬ比容量为２３０.０ｍＡｈ/ｇꎮ杨娟等[３２]采用沥青为壳层前躯体制备了活性炭包覆中间相炭微球的复合材料ꎮ外层的活性炭具有快速充放电的性能ꎬ弥补了电流变大锂离子嵌脱锂容量减小的问题ꎮ该材料首次可逆比容量为３０６.６ｍＡｈ/ｇ(０.２Ｃ)ꎬ且循环稳定性明显优面沉积１０％碳纳米管时ꎬ该负极材料的比容量为

显高于ＭＣＭＢ的２８７.３１ｍＡｈ/ｇꎮ

３　复合材料设计对ＭＣＭＢ电化学性能的影响

中间相炭微球(ＭＣＭＢ)应用于锂电池负极材料具有良好导电性、循环稳定性等优势ꎬ但由于其理论比容量较低ꎬ难以满足锂离子动力电池发展的需求ꎮ学者将负极活性材料与ＭＣＭＢ结合形成复合材料ꎬ提升导电性、比容量、倍率性能和循环性能等ꎬ从而３􀆰１　碳活性物质复合材料

获得性能优良的锂离子电池负极材料[３９]ꎮ

于ＭＣＭＢꎬＭＣＭＢꎮ电流强循环性能和倍率性能得到显著提升Ｓｈｅｎ等[３３]用沥青喹啉可溶物度下循环１００次后ꎬ充电容量仍保ꎬ在包持１Ｃ覆１６７ｍＡｈ/ｇꎮＩｍａｎｉｓｈｉ等在[３４]通过热分解法在ＭＣＭＢ表面覆盖了一层源自聚氯乙烯热解的低结晶碳ꎬ应ｍＡｈ用于/聚ｇꎬ与液体电解质系统获得的可逆容量相当合物锂离子电池时可逆容量达到ꎮ３００

对ＭＣＭＢ进行不同元素的掺杂处理ꎬ能够改变ＭＣＭＢ的层状结构和嵌锂机制ꎬ使得ＭＣＭＢ的碳层结构更加有序、储锂活性更高ꎬ从而提高ＭＣＭＢ的电化学性能ꎮ部分掺杂元素虽无储锂活性ꎬ但有助于改善材料的导电性ꎬ促使ＭＣＭＢ颗粒表面的电子排布更加均匀ꎬ减小极化ꎬ改善其大电流充放电性能ꎮ另外ꎬ在制备ＭＣＭＢ基负极材料过程中掺入其他碳材料可以显著改善ＭＣＭＢ的电化学性能ꎮ掺入其他碳材料的方法一般是将２种或多种碳材料通过物理混合的方法形成复合材料ꎬ复合材料应用于锂离子电池负极时ꎬ能够充分发挥多种碳材料的协同作用ꎮ

王红强等[３５－３６]制备了金属(Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ)表面包

覆的(ＳＥＩＭＣＭＢꎬ表面镀镍使得ＭＣＭＢ高了ｈ后仍具有较高的可逆容量２３％ꎻ膜)电阻减小表面镀银的ꎬ在２Ｃ负极固体电解质ＭＣＭＢ放电电流下的放电容量提３１６.４在２５％ｍＡｈ湿度下搁置/ｇꎬ２０次循１２环后容量保持在９５.８％ꎻ表面镀铜银合金的ＭＣＭＢ

在２５％湿度下的可逆容量为３０３.８ｍＡｈ/ｇꎬ２０次循环后容量保持在９４.６％ꎮＦｒａｃｋｏｗｉａｋ等[３７]将煤沥青和硼烷共热解制备了掺硼的ＭＣＭＢꎮ发现随着硼掺杂量的增多ꎬ掺硼ＭＣＭＢ的放电容量降低ꎬ循环稳定性变好ꎮ在２０ｍＡ/ｇ电流密度下ꎬ掺硼ＭＣＭＢ可３５０逆容ｍＡｈ量为/ｇꎮ４００ＤｅｎｇｍＡｈ等/ｇꎬ而未掺硼可逆容量仅为[３８]通过电化学沉积法制备锡包覆的ＭＣＭＢꎬ比表面积较大ꎬ大大提高可逆容量ꎬ

循环性能得到改善ꎮ６％质量分数锡包覆的ＭＣＭＢ在５０次充放电循环后ꎬ可逆容量为３３９.６ｍＡｈ/ｇꎬ明直接热缩聚法具有工序简单、易工业化等特点ꎬ是制备ＭＣＭＢ最常用的方法ꎬ但制备所得ＭＣＭＢ存在粒径分布宽、形状不规则、收率低等缺点ꎮ研究者经常在反应体系中添加一些碳活性物质ꎬ以期调控ＭＣＭＢ粒径、形貌、结构ꎬ增加产物收率或改善ＭＣＭＢ电化学性能ꎮ碳活性物质作为成核剂存在于反应体系中ꎬ可促进ＭＣＭＢ的成核成长ꎬ提升产物的收率和均一性ꎻ也可引起ＭＣＭＢ内部碳层结构的改变ꎬ减少锂离子嵌入过程中引起的内部应力ꎬ提升循环稳定性ꎮ

常鸿雁[４０]以煤液化沥青为原料ꎬ炭黑和石墨针状焦为成核剂ꎬ热聚合制得ＭＣＭＢꎬ粒度分布均匀ꎬ３５３.９表面形貌较好ｍＡｈ/ｇ、９２.９％ꎬ首次可逆容量和首次效率分别为等[４１]将石油沥青和成核剂混合热缩聚制备和３４６.５ｍＡｈ/ｇ、９２.６％ꎮＭＣＭＢꎬ

聂毅通过控制添加剂的剂量ꎬ可制备出粒径分布均匀以及收率相对较高的ＭＣＭＢꎬ应用于锂离子电池负极表现出优异的电化学性能ꎮ王红强等[４２]研究表明ꎬ以炭黑为成核剂时得到层状混合结构ＭＣＭＢꎬ首次放电容量为２８８ｍＡｈ/ｇꎬ库伦效率为７１.８％ꎬ衰减慢ꎬ循环寿命长ꎮ而未添加炭黑所得地球仪型结构ＭＣＭＢꎬ首次放电容量可达２９８.０ｍＡｈ/ｇꎬ库伦效率为８３.７％ꎬ但循环寿命短ꎮ赵海等[４３]研究表明ꎬ８４.９％石墨的添加使ＭＣＭＢ的内部结构复杂ꎬ石墨化度由３１６.３、３０８.２降低为７７.９％ꎬ相应地首次充放电比容量由循环后库伦效率趋于一致ｍＡｈ/ｇ降低为３０２.１、２８６.９ꎬ达到９９.４％ꎮｍＡｈ赵/ｇꎬ３廷次凯等[４４]研究表明ꎬ质量分数５％的碳纳米管有利于ＭＣＭＢ的形成ꎬ所得碳纳米管/中间相炭微球复合材料充放电容量可达到３３７ｍＡｈ/ｇꎬ２０次循环后容量保持率为性能ＭＣＭＢꎮ复合其他碳材料的方法一般是将与其他碳材料复合可以显著改善电化学８８％ꎮ

２种或多种碳材料通过物理或化学混合的方法形成复合材料ꎬ如炭黑、碳纳米管、活性炭等导电添加剂具有高电子

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２０２０年第１期

洁净煤技术

第２６卷

传导性ꎬ当应用于锂离子电池负极时ꎬ能够充分发挥多种碳材料的协同作用ꎬ提升ＭＣＭＢ负极材料性能ꎮＡｈａｍａｄ等[２１]研究发现导电添加剂可改善ＭＣＭＢ负极扩散动力学和运输性能等参数ꎮ炭黑、碳纳米管等导电添加剂具有高电子传导性ꎬ可以促进电极表面形成均匀的ＳＥＩ膜ꎬ提高ＭＣＭＢ负极材料的循环寿命和倍率性能ꎮ方杰等[４５]将ＭＣＭＢ和活性炭物理混合制备复合材料ꎬ发现活性炭的存在可以提供双电层容量ꎬ有助于电解质的扩散ꎬ改善复合材料的瞬时倍率性能ꎬ复合材料的首次放电比Ｃｏ３Ｏ４/ＭＣＭＢ复合材料ꎬ首次库仑效率为７９％ꎮ王红强[５１]研究发现Ｓｎ/活化ＭＣＭＢ负极材料具有高比容量和较好的循环性能ꎬ其首次放电比容量为

１０５６ｍＡｈ/ｇꎬ５０次循环后可逆比容量可达６００ｍＡｈ/ｇꎮ刘其诚等[５２]将纳米氧化铁包覆或内嵌于活化ＭＣＭＢꎬ纳米颗粒Ｆｅ２Ｏ３附着ＭＣＭＢ表面ꎬ增大了复合材料比表面积ꎬ加快了锂离子脱嵌速率ꎬ所得复合材料首次放电比容量为１４００ｍＡｈ/ｇꎬ循环性能稳定ꎮ聂毅等[５３]提出纳米铁化合物/ＭＣＭＢ复合材料ꎬ纳米铁化合物均匀分散覆载或内嵌于容量为５４９ｍＡｈ/ｇꎬ３０次循环后比容量几乎无３􀆰衰减２　ꎮ

非碳活性物质复合材料

非碳活性物质可分为金属(Ｆｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎｉ等)、非金属(Ｓｉ以及Ｓｉ的氧化物等)ꎮ通常非碳活性物质诱导ＭＣＭＢ生成更加有序的碳层结构ꎬ提高ＭＣＭＢ的比表面积ꎬ改善ＭＣＭＢ表面与电解液分子的ＭＣＭＢ接触能力以及嵌锂性能ꎬ从而有利于提升３􀆰２􀆰１　负极可逆比容量金属复合材料

、循环性能和高倍率性能ꎮ通过水热法、溶胶凝胶法和化学镀等方法ꎬ使金属元素及其化合物与ＭＣＭＢ复合ꎬ如Ｆｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎｉ等ꎬ可以增大比表面积和导电性等ꎬ有助于Ｌｉ＋的嵌入和脱出ꎬ改善了ＭＣＭＢ的嵌锂容量、库伦效率以及循环性能ꎮＹａｎｇ等[４６]研究表明ꎬＦｅ合物促进ＭＣＭＢ球体成核和生长ꎬ使得１－ｘＭＣＭＢＳ纳米铁化具有更有序的石墨微晶结构ꎬ可逆容量比未经处理的ＭＣＭＢ高出７.３ｍＡｈ/ｇꎬ库仑效率有所提升ꎮ罗兴等[４７]采用水热法制备纳米Ｆｅ２Ｏ３包覆ＭＣＭＢ的复合材料ꎬ比表面积比单相ＭＣＭＢ高６５％ꎬ表面附着有Ｆｅ２Ｏ３纳米颗粒易与锂离子键合ꎬ首次比容量高达１５６８ｍＡｈ/ｇꎬ随着循环次数增加其比容量先下降后趋于缓和ꎮＺｈａｎｇ等[４８]采用化学沉淀法和水热反应法制备了ＳｎＯ２纳米棒/ＭＣＭＢ复合材料ꎮ表面附着ＳｎＯＬｉ＋的嵌入和脱出２纳米棒可以增大复合材料比表面积ꎬ有助于ꎮ复合材料在１００ｍＡ/ｇ电流密度下ꎬ首次放电容量高达１３２１.２５ｍＡｈ/ｇꎬ５０次充放电循环可逆容量仍达５０５.８ｍＡｈ/ｇꎮＬｅｅ等[４９]采用溶胶－凝胶法制备了Ｌｉ涂层在长时间的充放４Ｔｉ５Ｏ１２纳米颗粒包覆石墨化ＭＣＭＢ的复合材料ꎬ电周期内抑制了电荷转移引起的电阻增加ꎬ使得复合材料具有更好的倍率性能和循环性能ꎬ１Ｃ倍率下放电容量为１７９ｍＡｈ/ｇꎬ４０次充放电循环后ꎬ相比ＭＣＭＢ电极电阻的显著增加ꎬ其电阻仅略有增大１３ꎮ４

Ｐｏｎｒｏｕｃｈ等[５０]通过磁力搅拌和超声得到２００ＭＣＭＢꎮｍＡｈ/相比ｇꎬ１００单次循环后容量保持率相ＭＣＭＢ可逆比容量９０％提以上升１００ꎮ~

另外ꎬＭＣＭＢ可与多种金属复合ꎬ如Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｏ

中的２种或３种ꎬ经多金属复合的ＭＣＭＢ避免了团聚现象的发生ꎬ增强了材料的导电能力ꎬ表现出优异的电化学性能ꎮＹｕａｎ等[５４]研究了具有ＮｂＣ－ＣＤＣ核壳结构的石墨化ＭＣＭＢ复合材料ꎬ首次充放电比容量分别为７２６.９和４５８.９ｍＡｈ/ｇꎬ且具有较好倍率性能ꎮＬｉ等[５５]研制了ＳｎＳｂ核壳结构包覆ＭＣＭＢ的负极材料ꎬＳｎＳｂ合金颗粒均匀附着在ＭＣＭＢ表面ꎬ增强了材料的导电能力ꎬ使材料的循环性能得到改善ꎮ并进一步研制了球形纳米ＳｎＳｂ/ＭＣＭＢ/Ｃ核－壳复合材料[５６]次循环后可逆容量为ꎬ首次库仑效率高达４２２.５ｍＡｈ/ｇꎮＣｈｅｎ８３.５３％ꎬ１００

等[５７]采用逐步合成法制备了片状ＳｎＳｂＣｏ/ＭＣＭＢ/Ｃ复合材料ｍＡｈꎬ在１００ｍＡ/ｇ电流下首次放电容在２００/ｇꎬ和在１７０量为８４８０００次充放电循环后容量保持在ｍＡ/ｇ电流密度条件下ꎬ该复合材料８５.６％ꎮ的可逆容量分别为６０３和４０５ｍＡｈ/ｇꎬ具有优异的３􀆰倍率性能２􀆰２　非金属复合材料

ꎮ

硅及其硅氧化合物是非金属活性物质的典型代表ꎬ硅碳复合负极材料是目前锂离子电池负极材料的研究热点ꎮＭＣＭＢ经自组装、湿化学方法或热聚合等方法ꎬ与高理论比容量的硅以及硅氧化合物制备硅碳复合材料ꎬ这类核壳结构设计可以缓冲硅的体积膨胀ꎬ提高负极材料结构稳定性和导电性ꎬ促使该类型复合材料的可逆容量和倍率性能等显著提升ꎮ

Ｓｉ＠Ｌｉｕ等[５８]采用自组装方法合成面并嵌入无定形碳包覆层中ＭＣＭＢ/Ｃ复合材料ꎬ纳米硅层附着在核壳结构ꎬ可以缓冲硅在循环过ＭＣＭＢ表程中的体积膨胀并增强ＭＣＭＢ和硅之间的黏结力ꎬ１００提高ｍＡ了/复ｇ下首次可逆容量为合材料的结构稳５６０定性ｍＡｈ和导/ｇꎬ电在性２００ꎮ个在

杜俊涛等:中间相炭微球在锂离子电池负极材料的应用进展２０２０年第１期

循环后容量保持在９２.８％ꎬ且具有良好倍率性能ꎮＬｉｎ等[５９]采用湿化学法制备了ＭＣＭＢ＠Ｓｉ＠Ｃ复合物ꎬ当硅的比例为１６.３％时ꎬ在２００ｍＡ/ｇ下ＭＣＭＢ＠Ｓｉ＠Ｃ的首次可逆比容量高达６９４ｍＡｈ/ｇꎬ经１００

达５.５ｋＷ/ｋｇꎬ经过１０００次循环后ꎬ良好容量保持率为９７.０％ꎮＬｉ等[６８]将活化ＭＣＭＢ制成超级电容器电极材料ꎬＭＣＭＢ具有不规则、扭曲的定向芳烃层２５４２.８ｍ２/ｇꎬ微孔容积０.８２３６ｃｍ３/ｇꎮ在２０ｍＡ/ｇ倍率性能ꎮ

状结构ꎬ这种独特的结构使其活化后比表面积高达时ꎬ活化的ＭＣＭＢ比电容最高为３２６Ｆ/ｇꎬ具有较好

次循环后可逆比容量仍达６３２ｍＡｈ/ｇꎮ肖志平等[６０]在原料沥青中添加一定比例单质硅或含硅氧化物ꎬ通过热聚合制备以硅为核的ＭＣＭＢꎬ首次放电比容量为４２０ｍＡｈ/ｇꎬ具有良好的充放电比容量和倍率性能ꎮ同样ꎬ张波等[６１]和王成扬等[６２]在沥青原料中加入高容量纳米粒子制备硅碳复合材料ꎬ如５　结语和展望

中间相炭微球(ＭＣＭＢ)作为一种优质的碳材单质硅、含硅氧化物和其他活性材料ꎬＳｉ/ＭＣＭＢ复４４７.３合材料ｍＡｈ在/ｇꎬ１００经ｍＡ１００/ｇ次下循环首后次可可逆逆比比容容量量仍达为

学性能４０５ｍＡｈꎮ

/ｇꎬ容量保持率为９０.６％ꎬ具有优异的电化

４　ＭＣＭＢ在其他储能材料的优势和应用

中间相炭微球(ＭＣＭＢ)具有良好的化学稳定性、热稳定性、高堆积密度以及优良的导电和导热等性能ꎬ应用于多行业[６３]负极材料方面得到广泛的应用ꎮＭＣＭＢꎬ且在钠离子电池和不仅在锂离子电池

超级电容器电极材料方面也具有潜在应用价值征ꎬ有利于钠离子自由脱嵌ＭＣＭＢ具有高碳层间距和多缺陷位点等结构特ꎮ

ꎬ作为负极材料用于钠离子电池ꎬ表现为良好的可逆比容量、循环稳定性和倍率ＭＣＭＢ性能ꎮＳｏｎｇ等[６４]研究发现嵌ꎮ在具有２５ｍＡ３５７/ｇ电流强度下ｐｍ间距碳层ꎬＭＣＭＢꎬ钠离子可以自由脱７００℃炭化所得负极的初始充放电比容量分别为３９４/２３２ｍＡｈ/ｇꎬ６０次循环后可逆比容量为１６１ｍＡｈ/ｇꎬ库伦效率高于９８％ꎮＹｕａｎ等[６５]通过空气氧化法对ＭＣＭＢ进行改性ꎬ在氧化温度３６０℃下制得ＭＣＭＢ具有更大碳层间距和更多缺ｍＡｈ/陷ｇ的高可逆比容量位点ꎬ在２５ｍＡ/ꎬｇ循环稳定性和倍率性能

电流强度下获得２８６良好ꎮ

获得较高比表面积ＭＣＭＢ的不规则定向层状结构经活化等处理ꎬ在超级电容器电极材料方面具ꎬ

有较大的应用潜力ꎮＫｏ等[６６]通过溶胶－凝胶法制备了具有核壳结构的ＭＣＭＢ－Ｌｉ的低循环能力ꎬ以ＭＣＭＢ４Ｔｉ５Ｏ－１２复合材料ꎬ提高了ＭＣＭＢＬｉ极的混合电容器比ＭＣＭＢ具有更好的电容４Ｔｉ５Ｏ１２为负７８１Ｗ/ｋｇ比功率输送６７Ｗｈ/活性炭为正极组装ｋｇ比能量ꎮꎬＺｈａｎｇ能以等[６７]以预锂化ＭＣＭＢ为负极ꎬ成锂离子电容器ꎬ预锂化容量为３００ｍＡｈ/ｇ时ꎬ锂离子电容器能量密度高达９２.３Ｗｈ/ｋｇꎬ功率密度高

料ꎬ被广泛应用于锂离子电池等储能领域ꎮＭＣＭＢ具有稳定的层状结构ꎬ可为锂离子的嵌入和脱出提供有利的定向通道ꎬ作为锂离子电池负极材料时表现出卓越的循环稳定性ꎮ但实际应用中ＭＣＭＢ也存在无法突破石墨材料低理论比容量的缺陷ꎬ难以满足日益增长的技术需求ꎮ

目前ꎬＭＣＭＢ负极材料的研究可归纳为两大主流方向:①设计ＭＣＭＢ碳结构及表界面ꎬ以改善和优化电化学性能ꎮ通过物理和化学等方法ꎬ增加ＭＣＭＢ碳层间距、储锂活性位点和表界面电解液相容性等性能ꎬ以改善和优化ＭＣＭＢ充放电比容量、循环稳定性等电化学性能ꎮ②设计和构建ＭＣＭＢ复合材料以提升电化学性能ꎬ是目前比较有效的途径ꎮ将纳米化负极活性物质与ＭＣＭＢ复合ꎬ可以改变复合材料的贮锂机制ꎬ通过结构设计充分发挥几种材料的协同作用ꎬ从而显著提升电极材料的电化学性能ꎮ这些方法虽然优化提升了ＭＣＭＢ的电化学性能ꎬ但在技术可靠性、工业化和经济效益方面均有待进一步深入研究和探讨ꎮ因此ꎬ在高性能锂离子电池电极材料快速发展的需求下ꎬ从微观结构角度设计ＭＣＭＢ纳米复合材料以提升电化学性能ꎬ将是ＭＣＭＢ锂离子电池负极材料的研究重点ꎮ

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ｓｐｈｅｒｅｓＬꎬＦＥＩＹＱꎬＦＡＮＸＨꎬｅｔａｌ.Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅｏｆｍｅｓｏｐｈａｓｅ

ｅｌｅｃｔｒｏｎａｎｄ(２１):１２６６３ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－１２６７６.

[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓｃａｒｂｏｎｒｅｖｅａｌｅｄＳｃｉｅｎｃｅꎬｂｙ２０１７ꎬｓｃａｎｎｉｎｇ５２ＬＩｃａｒｂｏｎＪＹꎬＺＨＥＮＧｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＣꎬＱＩｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓＬꎬｅｔａｌ.ｉｎＡｄｕａｌｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ－ｃａｒｂｏｎｃｅｌｌｓｄｉａｇｎｏｓｉｓｗｉｔｈｎｏｎｏｎ－ｍｅｓｏ￣

ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１８ꎬ２８３:１７１２－１７１８.ｍｅｔａｌ　ＣＨＡＮＧｏｆｔｈａｌｅｎｅｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＹＣꎬＳＯＨＮｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ(ＭＣＭＢ)ＨＪꎬＫＵＣＨꎬｅｔｐｒｅｐａｒｅｄａｌ.Ａｎｏｄｉｃｆｒｏｍｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ

ｎａｐｈ￣李伏虎ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ观结构ꎬ及沈曾民ｐｉｔｃｈ[Ｊ].其电ꎬ化迟伟东学性ꎬＣａｒｂｏｎꎬ１９９９ꎬ３７(８):１２８５能等[.Ｊ乳液法制备中间相炭微球的微

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ａｎｄＦｕｈｕꎬＳＨＥＮＺｅｎｇｍｉｎꎬＣＨＩＷｅｉｄｏｎｇꎬｅｔｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｏｄｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓａｌ.Ｍｉｃｒｏｐｒｅｐａｒｅｄ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＰｒｏｇｒｅｓｓꎬ２０１０ꎬ２９(３):５１１ｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｃａｌｂｙ李宝华－ＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ阳极的充放电性能研究ꎬ吕永根ꎬ凌立成[Ｊ].ꎬ等５１５.

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ｂｙ

宋士华性能的影响ꎬ侯翠岭[Ｊ].ꎬ魏健宁煤炭转化.热处理温度对中间相炭微球电化学

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ｂａｓｅｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓꎬ２００３ꎬ２４(９):１６６６ｍｅｓｏａｎｄ－ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ[－Ｊ].ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ１６７０.

Ｃｈｅｍｉｃａｌ

　ＦＡＮＧｖａｎｃｅｄＭＤꎬＨＯＴＨꎬＹＥＮＪＰꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｄ￣

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ＳＯＮＧＨＨꎬＣＨＥＮＸＨ.Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｏｆｍｅｓｏｃａｒ￣

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[２１]　ｒａｌＡＨＡＭＡＤＳｃｉｅｎｃｅ)ꎬ２００５ꎬ３６(３):４４３ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＳꎬＧＵＰＴＡａｎｏｄｅｓＡ.Ａｉｎｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ－４４７.

ｐｒｅｓｅｎｃｅｓｔｕｄｙｏｆｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｉｎｍｅｓｏ￣

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ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｄｄｉ￣ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｃｉａｌｅｆｆｅｃｔＡＳꎬＳＵＷＮꎬＨＡＲＥＧＥＷＯＩＮＡＭꎬｅｔａｌ.Ｄｅｓｉｇｎｅｄ

ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ[Ｊ].ＡＣＳｆｏｒｏｆＡｐｐｌｉｅｄｅｎｈａｎｃｅｄＭＣＭＢｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｎｔｅｒｆａ￣Ｍａｔｅｒｉａｌｓｌｏｗａｎｄｉｎｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｂａｓｅｄ

＆ｒｏｏｍＩｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２０１８ꎬｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ２５２５２王红强－２５２６２.

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ＬＩＱｉｎｇｙｕꎬＷＥＩｂｙＭａｔｅｒｉａｌｓｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭｅｔａｌｌｕｒｇｙｆｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００７ꎬ３５(１):６Ｌｉｏｆ－ｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｉꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎ

ｉｏｎｐｏｗｅｒｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｂａｔｔｅｒｙ[ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ－Ｊ９.

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１８０－１８４.

２０２０年第１期

[３９]　ＷＡＮＧＬꎬＨＡＮＪꎬＫＯＮＧＤꎬｅｔａｌ.Ｅｎｈａｎｃｅｄｒｏｌｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｒ￣

ｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓｉｎｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].Ｎａｎｏ－ＭｉｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１９ꎬ１１(１):５.

ｉｃｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００９ꎬ３３

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ａｎｄｉｏｎｓｕｒｆａｃｅＹｏｎｇｇａｎｇꎬｔｒｅａｔｍｅｎｔＷＡＮＧｏｆｃａｒｂｏｎＣｈｅｎｇｙａｎｇꎬＮｅｗｍａｔｅｒｉａｌｓＹＡＮＰｅｉ.Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００７ꎬ２２(ｕｓｅｄａｓａｎｏｄｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍ３５－３９.

ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].１):

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ａｓａｎ

ｔｏｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ７３１:１１９ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].－１２７.

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃ￣

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ａｎ￣ＹＡＮＧ２０１９ꎬ３５(４):６４４ｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ｔｅｄＪＪꎬＣＨＯＩＪ－ＨꎬＫＩＭ６５０.

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨＪꎬｅｔａｌ.Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｎａｎｏｔｕｂｅ－ｃｏａ￣

ｌｉｔｈｉｕｍｍｅｓｏｐｈａｓｅｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｃａｒｂｏｎ[Ｊ].ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＪｏｕｒｎａｌｏｆｆｏｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｕｓｅａｓａｎｏｄｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ｍａｔｅｒｉａｌｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１９(５):１６４８杨娟－１６５２.

化学行为ꎬ周向阳[Ｊ].ꎬ娄世菊新型炭材料.中间相炭微球ꎬ２０１１ꎬ２６(６):４５３/活性炭复合材料的电

－４５８.

ＹＡＮＧｈａｖｉｏｒｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].ＮｅｗｏｆＪｕａｎꎬＺＨＯＵａｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓＸｉａｎｇｙａｎｇꎬＬＯＵＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１１ꎬ２６(６):４５３ｍｅｓｏｐｈａｓｅｓｐｈｅｒｅＳｈｉｊｕ./ａｃｔｉｖａｔｅｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ－ｃａｒｂｏｎ４５８.

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ｂｅ￣ＳＨＥＮｆｉｅｄＭＣＭＢＣＷꎬＫＯＴＨꎬＬＩＵＣＨꎬｅｔａｌ.Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｃｅｓｓｍｏｄｉ￣

２６８:２８２－２８７.

ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１４ꎬ

ＩＭＡＮＩＳＨＩｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＮꎬＯＮＯａｎｏｄｅＹꎬＨＡＮＡＩｆｏｒｄｒｙＫꎬｅｔｐｏｌｙｍｅｒａｌ.Ｓｕｒｆａｃｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｍｅｓｏ－[ｃａｒ￣

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００８ꎬ１７８(２):７４４－７５０.Ｊ].

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[Ｄ].长

ＷＡＮＧａｎｃｅｔｒａｌＳｏｕｔｈｓｔｕｄｉｅｓＨｏｎｇｑｉａｎｇ.Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２００３.

ｏｆｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ[Ｄ].Ｃｈａｎｇｓｈａ:ｐｅｒｆｏｒｍ￣Ｃｅｎ￣

王红强球的表ꎬ面李庆余镀镍ꎬ修韦卉饰研ꎬ等究.[锂离子电池负极材料中间相炭微

Ｊ].化工新型材料ꎬ２００６(Ｓ１):４８ＷＡＮＧ－５１.

ｔｅｄｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＨｏｎｇｑｉａｎｇꎬＬＩＱｉｎｇｙｕꎬＷＥＩＨｕｉꎬｅｔａｌ.ＳｔｕｄｙｏｆＮｉ－ｃｏａ￣[Ｊ].ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００６(Ｓ１):４８ｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ－５１.

ｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ

３７]　ＦＲＡＣＫＯＷＩＡＫａｌ.ＥꎬＭＡＣＨＮＩＫＯＷＳＫＩＪꎬＫＡＣＺＭＡＲＳＫＡＨꎬｅｔ

　ＤＥＮＧＪｏｕｒｎａｌＢｏｒｏｎａｔｅｄｏｆＭｏｆＪꎬＴＳＡＩＰｏｗｅｒｍｅｓｏｐｈａｓｅＳｏｕｒｃｅｓꎬ２００１ꎬ９７ｐｉｔｃｈｃｏｋｅｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｎｓｅｒｔｉｏｎ[Ｊ].ＤＣꎬＨＯＷ/９８:１４０－１４２.

ｌｉｔｈｉｕｍＳｎ－ｉｏｎｃｏａｔｅｄｂａｔｔｅｒｙｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＨꎬｅｔａｌ.ＳｕｒｆａｃｅａｓＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＳｃｉｅｎｃｅꎬａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ

２０１３ꎬ２８５:ｆｏｒ

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(自然科学版)ꎬ２００３ꎬ３４(２):１４０ＷＡＮＧｏｆｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＨｏｎｇｑｉａｎｇꎬＬＩ－１４３.

ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＨａｉｘｉｎꎬＧＵＯｗｉｔｈＨｕａｊｕｎꎬｅｔａｌ.ＪｏｕｒｎａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｆＣｅｎｔｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅＳｏｕｔｈｏｎＴｈｅｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏ￣Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｎａｔｕｒａｌｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｓｃｉｅｎｃｅ)ꎬ２００３ꎬ３４(２):１４０Ｊ].－１４３.ｏｆ

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ＺＨＡＯｃｈｅｍｉｃａｌＨａｉꎬＨＵｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈｅｎｇｑｉｕ.－３４.

ｏｆｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｍｉｃｒｏｂｅａｄｓａｄｄｉｔｉｖｅｓ[Ｊ].ｏｎＣａｒｂｏｎꎬ

ｅｌｅｃｔｒｏ￣[４４]　２００５(２):３０赵廷凯－３４.

料锂离子电池负极材料研究ꎬ张红燕ꎬ朱若星ꎬ等.碳纳米管[Ｊ].功能材料/中间相炭微球复合材

ꎬ２０１４ꎬ４５(１９):１９０８０ＺＨＡＯ－ｃｈｅｍｉｃａｌＴｉｎｇｋａｉꎬＺＨＡＮＧ１９０８３.

ＭＢｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍＨｏｎｇｙａｎꎬＺＨＵｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＲｕｏｘｉｎｇꎬｅｔｗｉｔｈａｌ.ＣＮＴｓＥｌｅｃｔｒｏ￣/ＭＣ￣[４５]　ｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ４５(１９):１９０８０ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ[Ｊ].方杰电池复合负极材料性能ꎬ王志兴ꎬ李海新ꎬ等[.－１９０８３.

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅ￣Ｊ].具有电容和脱嵌锂特性的锂离子

中南大学学报(自然科学版)ꎬ２０１０ꎬ４１(６):２０９１ＦＡＮＧｗｉｔｈＪｏｕｒｎａｌｃａｐａｃｉｔａｎｃｅＪｉｅꎬＷＡＮＧ－ａｎｄ(ＺｈｉｘｉｎｇꎬＬＩ２０９５.

ｄｅ)ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎＨａｉｘｉｎꎬｅｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍａｌ.Ａｎｏｄｅｉｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ２０１０ꎬ４１(６):２０９１ｏｆＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈ－２０９５.

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ)ꎬ

ｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].[４６]　ＹＡＮＧａｎａｌｙｓｉｓＹＳꎬＷＡＮＧＣＹꎬＣＨＥＮＭＭ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｆｒｏｍａｃｏａｌｏｆｎａｎｏａｎｄｔａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙｐｉｔｃｈ－ｉｒｏｎｗｉｔｈ/ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｏｆＳｏｌｉｄｓꎬ２００９ꎬ７０(１０):１３４４ａｄｄｉｔｉｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｏｆｆｅｒｒｏｃｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].－Ｊｏｕｒｎａｌｍａｄｅ１３４７.

ｏｆ

[４７]　Ｐｈｙｓｉｃｓ罗兴[Ｊ].ꎬ刘其城ꎬ刘鹏ꎬ等.ＭＣＭＢＬＵＯ长沙理工大学学报ａｎｄＸｉｎｇꎬＬＩＵＱｉｃｈｅｎｇꎬ(自然科学版的表面修饰及电化学性能

)ꎬ２０１５ꎬ１２(２):９５－９９.ｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬＩＵＰｅｎｇꎬ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌｏｆＭＣＭＢ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｅｔａｌ.ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ)ꎬ２０１５ꎬｏｆＣｈａｎｇ￣[４８]　ＺＨＡＮＧ１２(２):９５－９９.

ｏｎＭＣＭＢＢＢꎬａｓＷＡＮＧｔｈｅａｎｏｄｅＣＹꎬｍａｔｅｒｉａｌＲＵＱꎬｆｏｒｅｔａｌ.ｌｉｔｈｉｕｍＳｎＯ２ｉｏｎｎａｎｏｒｏｄｓｂａｔｔｅｒｙｇｒｏｗｎ

[[４９]　ＪｏｕｒｎａｌＬＥＥａｎａｎｏｄｅＭｏｆＬꎬＬＩＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１３ꎬ５８１:１－５.

Ｊ].ｍａｔｅｒｉａｌＹＨꎬＬＩＡＯｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍＳＣꎬｅｔ－ａｌ.ｉｏｎＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２－ｃｏａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅａｓ

[５０]　ｆａｃｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒ￣ＰＯＮＲＯＵＣＨＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１２ꎬ２５８(１６):５９３８ＡꎬＰＡＬＡＣÍＮＭＲ.Ｏｎ－５９４２.

ｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｔｈｅｓｌｕｒｒｙ１ｍｉｘ￣

３７

[２９]　[３０]　[３１]　[３２]　[３３]　[３４]　[３５]　[３６]　[[３８]２０２０年第１期

洁净煤技术

５４(６８):９４６６－９４６９.

第２６卷

ｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ:Ａｃａｓｅｓｔｕｄｙｆｏｒｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉ￣ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１１ꎬ１９６(２２):９６８２－９６８８.

ｃｒｏｂｅａｄｓ(ＭＣＭＢ)ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄＣｏ３Ｏ４[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

[５１]　王红强ꎬ李庆余ꎬ季晶晶ꎬ等.一种锂离子电池用锡/中间相碳

微球负极材料的制备方法及产品:ＣＮ１０２４９６７０２Ａ[Ｐ].２０１２－０６－１３.

ｓｉｚｅｄＭＣＭＢ＠Ｓｉ＠Ｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎｏｄｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１８ꎬ

[６０]　肖志平ꎬ皮涛ꎬ黄越华ꎬ等.一种锂离子电池用硅中间相碳微

球的制备方法:ＣＮ１０７７６８６７１Ａ[Ｐ].２０１８－０３－０６.ＣＮ１０５４８９８５４Ａ[Ｐ].２０１６－０４－１３.

[６１]　张波ꎬ李德军ꎬ郭志杰.一种高容量负极材料的制备方法:[６２]　王成扬ꎬ焦妙伦ꎬ于宝军.锂离子电池用硅/中间相碳微球复

合材料及其制备方法:ＣＮ１０９３６０９４５Ａ[Ｐ].２０１９－０２－１９.响[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１８ꎬ２４(３):５１－５６.

[６３]　王光耀ꎬ颜丙峰.芳烃共炭化对煤基中间相炭微球生成的影

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的复合材料及其制备方法和应用:ＣＮ１０４９９３１７２Ａ[Ｐ].２０１５－１０－２１.

[５３]　聂毅ꎬ杜俊涛ꎬ吕家贺ꎬ等.一种纳米铁化合物/中间相碳微球

复合材料及其制备方法:ＣＮ１０９８１７９１５Ａ[Ｐ].２０１９－０５－２８.

　ＹＵＡＮｓｏｐｈａｓｅＸｂｏｎｃａｒｂｏｎＬꎬＣＯＮＧｍｉｃｒｏｂｅａｄＹꎬＹＵＹ＠Ｙꎬｅｔｎｉｏｂｉｕｍａｌ.Ｕｎｉｑｕｅｃａｒｂｉｄｅｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ－ｄｅｒｉｖｅｄｍｅ￣

ｃａｒ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｃｔａꎬ２０１７ꎬ２３８:１１２ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ－ｏｆ１１９.ｌｉｔｈｉｕｍ－

李娟极材料嵌锂性能研究ꎬ汝强ꎬ孙大伟ꎬ等[Ｊ]..锂离子电池物理学报ꎬ２０１３ꎬ６２(９):４６４ＳｎＳｂ/ＭＣＭＢ核壳结构负

－４７１.ＬＩｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＪｕａｎꎬＲＵｏｆＳｎＳｂＱｉａｎｇꎬＳＵＮ/ＭＣＭＢＤａｗｅｉꎬｅｔｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌａｌ.ｃｏｍｐｏｓｉｔｅＴｈｅｌｉｔｈｉｕｍａｓｔｈｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎａｎｏｄｅｍａ￣(９):４６４ｔｅｒｉａｌｆｏｒ－ｌｉｔｈｉｕｍ４７１.

ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１３ꎬ６２

　ＬＩｂｏｎＪꎬＲＵＱꎬＨＵＳＪꎬｅｔａｌ.Ｓｐｈｅｒｉｃａｌｎａｎｏ－ＳｎＳｂ/ＭＣＭＢ/ｃａｒ￣

　ｏｄｅｓ[Ｊ].ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌＣＨＥＮＣｏＸＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｎ￣ＱꎬＲＵＱꎬＺＨＡＯＡｃｔａꎬ２０１３ꎬ１１３:５０５ＤＤꎬｅｔａｌ.Ｆｌａｋｅ－５１３.

ｉｏｎ/ＭＣＭＢ７９４ｂａｔｔｅｒｙ[/Ｃ－８０２.

Ｊ].ｃｏｍｐｏｓｉｔｅＪｏｕｒｎａｌａｓｏｆｈｉｇｈＡｌｌｏｙｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬａｎｏｄｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ２０１５ꎬｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍＳｎＳｂ￣

６４６:

　ＬＩＵｓｉｌｉｃｏｎ＠ＨＴꎬａｓｐｌｉｅｄａｎｏｄｅｏｘｉｄｉｚｅｄＳＨＡＮＺＱꎬＨＵＡＮＧＷＬꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆ

Ｍａｔｅｒｉａｌｓｍａｔｅｒｉａｌｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１８ꎬ１０(５):４７１５ｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ[Ｊ].ＡＣＳｉｎｃａｒｂｏｎＡｐ￣

ＬＩＮＹＦꎬＣＨＥＮＹＦꎬＺＨＡＮＧＹＧꎬｅｔａｌ.Ｗｅｔ－ｃｈｅｍｉｃａｌ－４７２５.

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１３８

ＷＡＮＧｚａｔｉｏｎｏｎＧｕａｎｇｙａｏꎬＹＡＮｆｏｒｍａｔｉｏｎＢｉｎｇｆｅｎｇ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｒｏｍａｔｉｃｃａｒｂｏｎｃｏｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ

－ｃａｒｂｏｎｉ￣[６４]　[Ｊ].ＳＯＮＧＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ２４(３):５１ｏｆｃｏａｌ－ｂａｓｅｄｍｅｓｏｐｈａｓｅ－５６.

ｃａｒｂｏｎＬｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＪꎬＬＩＵＳＳꎬＹＵＢＪꎬｅｔｉｏｎａｌ.ｂａｔｔｅｒｉｅｓ[ＡｎｏｄｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＪ].Ｃａｒｂｏｎꎬ２０１５ꎬ

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[６５]　９５:９７２ＹＵＡＮ－９７７.

ｆｏｒｓｏｄｉｕｍ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣꎬＺＨＵａｉｒ２０１７ꎬ４(１０):２５８３ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＹｆｏｒｍｅｓｏｃａｒｂｏｎＹꎬＺＨＡＯｓｏｄｉｕｍ－２５９２.

－ｉｏｎ－Ｐｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓＹꎬｅｔａｌ.Ｅｎｈａｎｃｅｄ－Ｃｈｅｍ􀆰ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

Ｅｌｅｃｔｒｏ􀆰ａｎｏｄｅｓＣｈｅｍ􀆰ｔｈｒｏｕｇｈꎬ

[６６]　ＫＯｈｙｂｒｉｄＨＳꎬＣＨＯＩＬｉｃａｐａｃｉｔｏｒＪＥꎬＬＥＥｕｓｉｎｇＪｃｏｒｅＤ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ－ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＭＣＭＢｏｆ

/２０１４ꎬ５２(１):５２４Ｔｉ５Ｏ１２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ－５７.

[Ｊ].ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈꎬ

[６７]　ＺＨＡＮＧｌｉｔｈｉｕｍｃｒｏｂｅａｄｓｉｏｎＪꎬＷＵａｎｏｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＨＺꎬＷＡＮＧｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｐｌａｔｅａｕｓＪꎬｅｔ－ｉｏｎｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｌ.Ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ[ｏｆＪ].ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｄｅｓｉｇｎａｎｄ

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ

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(１):

ｆｏｒ

１７－２４.

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