溴素生产工艺综述

２０１２年第２期　丁ＩＡＮＯＩＮ　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ　科学观察　王法　（天津长芦海晶集团天津３００４５０）　溴素生产工艺综述　【摘要】简单介绍了溴素生产的几种工艺技术方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了用　氯气氧化空气吹出法制溴。着眼于世界范围内溴素供需矛盾的状况及我国发展现状，指出选择溴素生产工　艺时应考虑的问题。　【关．ｔ词】溴素生产工艺氯气　０引言　溴是棕红色、易挥发、有强烈刺激性臭味的液体，密度　空气吹出法和水蒸汽蒸馏法。　我国目前溴素生产水蒸汽蒸馏法占全国溴素生产能力的　ｌｏ％２Ｅ右，其余９０％为空气吹出法。　１．１　氯气氧化空气吹出法制溴　３．１１９　ｇ／ｃｍ　，熔点一７．２℃，沸点５８．７６℃；有毒，有腐蚀性。蒸汽　呈棕红色，固态呈黄绿色，有金属光泽。２０℃时在水中的溶解　度为３Ｉ３８　ｇ／１００　ｇ水，易溶于四氯化碳、二硫化碳、乙醇等有机　１．１．１基本原理在酸性条件下，用氯气作氧化剂，溴离子　（Ｂｒ－）￣氧化成溴分子（Ｂｒ　），反应式如下：　２Ｂｒ一＋Ｃ１２＝Ｂｒ２＋２Ｃ１一　溶剂中。化学性质和氯相似，能与氢、金属和多数非金属反应，　只是活泼性比氯差。　游离出来的溴用空气吹出，故称空气吹出法。酸性制溴是　溴用于制溴化物、药物、染料、熏蒸剂、灭火剂；还用于漂　白、消毒。溴蒸汽即使浓度很低时也会灼伤粘膜，出现咳嗽、粘　膜分泌物增多、鼻出血、头晕等症状。液态溴对皮肤有烧灼作　用，可使皮肤染成黄色，最高容许浓度为０．５　ｍｇ／ｍ　，中毒３０～　４０　ａｒｉｎ可致死。工作人员必须穿戴防护用具，如工作服、橡皮手　套、围裙、风镜和滤毒口罩等。应避免与皮肤接触，皮肤灼烧时　要用大量清水冲洗，然后敷油膏并送医院治疗。　以二氧化硫作吸收剂，加以淡水喷雾辅助吸收空气与溴的混合　气，吸收完成液称为初级酸。　Ｂｒ２＋ＳＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝２ＨＢｒ＋Ｈ２Ｓ０４　将初级酸通入氯气氧化，重新游离出溴，并生成盐酸。　２ＨＢｒ＋Ｃｌｚ＝２ＨＣ１＋Ｂｒ２　最后用水蒸汽将溴蒸馏出来，经冷凝分离，得成品溴。　１．１．２工艺流程酸化后的原料卤水经过氯气氧化后，卤水中　１澳生产工艺的现状　目前国内外溴素的生产工艺有水蒸汽蒸馏法、空气吹出　法、溶剂萃取法、吸附法和沉淀法等。其中主要工业生产方法为　的溴离子转化成溴分子。用空气将溴从卤水中吹出，然后经二　氧化硫和水吸收，得到吸收完成液。完成液被氯气氧化，同时进　行水蒸汽蒸馏，溴被蒸出，冷凝后制得粗溴，蒸溴废液用于卤水　酸化。粗溴经两步完成液除氯提纯后，经分离制得成品工业溴。　优点：该制溴工艺先进，吹出效果好，溴利用率高，所得的　收稿日期：２０１２－０３—０６　废酸能重复利用于酸化卤水，既减少了浓酸的利用、能源的消　２．５具有可操作性　工生产和管理等方面都需要有一个完善的标准规范体系，这　样不仅能保证和提升产品的质量，最终还会提升企业的生产　效益和效率。标准化是指企业的工作标准、技术标准、管理标　在修订标准时，技术指标的确定是经过评价和论证过程　的，在该过程中应充分考虑标准中技术指标采用什么方法和　手段能保证实现。能实现就说明具有可操作性，具体的讲就是　检验方法和试验条件要能满足技术指标的要求。　在修订说明的描述中，将编制的必要性讲明，修订标准要　将修改的条款讲清楚，其目地和意义要～目了然。　准及法律法规等，而标准化是产品质量和安全的一个重要基　础，也是产品和企业提升竞争力的基础。企业的最终目的是提　升生产效益和效率，为保证这一目标实现，生产高标准的产　品，企业内部要有可靠的产品质量控制评价机制。其评价机制　的建立应有一套规范的内部控制评价标准，同时有效评价标　３科学的标准化可促使企业可持续、快速、健康发展　要保证产品质量稳定可靠，还需有可靠的管理体系。管理　体系的建立是由多种规范制度组成的。企业产品的生产在加　准需统一落实，克服评价人的主观判断。如此才能实现企业内　部质量标准化管理，提高管理效率效能，降低成本。●　科学观察　ＴＩＡＮＪＩＮ　ＳＣＩＥＮＣ２Ｅ０＆Ｔ１Ｅ２年第２期　ＣＨＮＯＬＯＧＹ　耗，同时又避免了环境污染。　缺点：空气吹出酸法制溴，受气温影响，在北方盐区也可以　全年作业，气温低于０℃，仍可正常生产，但溴的取得率要低。　１．１．３工艺操作控制的条件酸化：酸化后的卤水酸度ｐＨ为　２．９～３．１。氧化：配氯率为１００％～ｌ２０％。解吸（吹出）：气液比为　１００：ｌ～１５０：１。吸收：①淡水喷淋量，以控制完成液含溴量　达标为准；②二氧化硫的加入量以吹出颜色为乳白色略带微黄　２澳生产新工艺　２．１基本原理　利用非极性溶剂与疏水性微孔膜的亲和作用，形成微孔膜　支撑的有机溶剂液膜，将含游离溴的卤水和吸收液分别在液膜　两侧流动，借助于游离溴在有机溶剂中的溶解和扩散作用。使　游离溴通过液膜被碱性吸收液吸收，以分离富集卤水中的溴。　为准；③完成液含溴量＞４５　ｋｇ／ｍ　。蒸馏：①出溴口温度为　８０～８５℃；②蒸馏度液含溴量＜０．０１％。　１．２水蒸气蒸馏制溴法　水蒸气蒸馏法是以苦卤取制氯化钾后的母液为原料直接　蒸馏得到溴素。此法工艺成熟、过程简单、能耗低、成本低，但　不适于含量低的原料。美国大湖和以色列死海地区溴含量高，　原料丰富，用此法最经济。　１．２．１工艺流程简述将原料卤水打入高位槽，流经预热器预　热后由溴塔的塔顶进入溴塔内，从溴塔底部通入氯气和蒸汽，　溴塔内进行氧化蒸馏反应后，提溴废液从溴塔底部排出，溴、氯　气、水的混合汽则从溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后　得溴与溴水混合物，将溴与溴水混合物通过管路流入分离瓶中　自然分层，上层溴水通过管路回流至溴塔内，粗溴则从分离瓶　下部经管路流至精馏塔内，精馏塔顶排出氯气和溴气等，经回　流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝气体排至回收塔。经卤水回　收后进溴塔，精溴由精馏加热釜排至冷却器，得精溴。　优点：工艺合理，操作方便安全，所制得的溴纯度高，适合　工业化大生产。　缺点：２０世纪７０年代以前，我国只有此种溴素生产工艺，　但由于我国　Ｅ方海盐区溴含量高的苦卤供应季节性强，盐场分　散，虽然用制盐苦卤生产溴素可望能达到１．８万妇，但用此法，　全国年产量仅有３　０００ｔ左右，不可能再有大的发展。因此，自　７０年代初开始，我国又研究发展了空气吹出法制溴工艺。　１．２．２工艺操作控制的条件①酸化：酸化后的卤水酸度ｐＨ　值为２．５～３．５。②精馏：精馏时的加热温度为５８～５８．５℃；蒸　馏度液含溴量＜０．０１％。　２＿２工艺流程简述　包括有机液膜制备、卤水酸化氧化和溴分离提取。将疏水　性微孔膜浸泡在非极性有机溶剂中制备有机液膜，将通入氯气　和加酸的酸化氧化卤水与碱性吸收液分别在有机液膜的两侧　流动。有机液膜制备步骤中的有机溶剂为煤油、四氯化碳、二氯　乙烷，疏水性微孔膜为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯的微孔膜。　溴分离提取步骤中的碱性吸收液为浓度２８　ｇ，Ｌ的甲酸钠溶液　或浓度４０　ｇ，Ｌ的氢氧化钠溶液。　３结论　综上所述，着眼于世界范围内溴素供需矛盾的状况及我国　发展现状，选择溴素的生产工艺时应考虑以下几点：　①应采取因地制宜的生产工艺，利用易得的生产原料制取　溴素以提高经济效益；　②应采用反应条件温和，对设备腐蚀小的工艺流程；　③应采用环境污染小，无“三废”排出的生产工艺；　④同时，还应该致力于在成熟工艺基础上开发能够易于工　业化的新技术、新工艺，适应市场经济的要求，增强产品在市场　上的竞争力，提高我国溴素的产量。一　参考文献　［１］何亦农．高级阻燃纸质覆铜层压板用的ＨＢＥ高澳环氧树脂　的研制∞］．广东化工，１９９５（８）：２９－３１．　［２］天津化工研究院．无机盐工业手册（第二版）下册［Ｈ］．北京：　化学工业出版社．１９９６．　［３］张彭嘉，张保珍，唐渊，等．中国盐湖自然资源及其开发利用　［Ｈ］．北京：科学出版社，１９９９．