2001年6月 第22卷第2期 贵金属 PrecioUS Metals 1un. 00l 2 V01.22. 汽车尾气净化催化剂中Pt、Pd、Rh含量的测定 李振亚 马 媛 洪英赵丽莎 (昆明贵金属研究所,中国昆明650221) Determination ofTracePt,Pd andRhinAutomobileExhaust—Gas Purifyir.g( ta】ys Li Zhenya,Ma Yuan,Hong YLng,Zhao Lisha(Kannfing[rh ̄titute of Precious Me ̄ds.Kurmling 650221,China) Abstract;The specimen w轴dissolved th HC1 and H2o2 at 150。c_n a m ial",the怕 0f precious metals(Pt,Pd,Rh)in automobile catalysts were determined hy speetmphotoinetric method. The traces of Pt and Pd were determined simuhaneously by dibenzyldithio—Oxamide(DbDO)一 potassium idiode—aseorbic acid solution system double wavelength spectrophotomettie method.The tlfaee Pdl was determined by tin(Ⅱ)bmnfide and 2一mercaptobe ̄othiazole(MBq")extractive spectrophotometry For the two kinds of ceramic honeycomb—like automobile catalysts:ATC3L一1 (the new)。nd ATCR'aL—GIM(wasted), 2.6t,g/g for Rh,r ̄pectively. determined contents ofPt,Pd andRh afe 979±5.5>g/g and 964±6.8tc,/gfor Pt,168±2.5ug/g and 165±6.otg/gfor Pd,106±1.8>g./g and 104 Keywo ̄:Pt;Pd;Rh:Speetmphotomet ̄,;Automobile eatal ̄ts 摘要:试样在聚四氟乙烯压力罐内加HC1一H2o2于150屯浸出+用吸光度法测定汽车催 化剂中责金属元素(Pt、pd、Rh)的含量。P【、Pd用=苄基=硫代乙=酰胺一碘化钾一抗 坏血酸体系双波长分光光度法同时测定;Rh用2一巯基苯并噻唑~溴化亚锡萃取光度法 测定。对2种汽车催化剂(陶瓷蜂窝状)ATCR'L—l(新)和ATCTL—GIM(废)测得Pt、Pd、Rh 含量分别为:Pt 979±5.5, ̄g/g和964±6.8,ug./g;Pd 168±2.5 g/g和165±6 0gg/g;Rh 106 ±1.8“g/g和104±2.6 ̄g/gc 关键词:铂;钯;铑;分光光度法:汽车催化剂 中图分类号:0655文献标识码:A文章编号:1004—0676(2001)02—0028—04 机动车发动机排放的废气是空气污染的重要来源,现在世界上许多国家已立法限制汽车尾气排 放量。从20世纪70年代,许多国家的汽车制造商都在汽车上安装了催化转化器(废气净化催化 剂)。汽车催化剂的活性元素是Pt、Pd、Rh。由于铂族金属价格昂贵及资源贫乏,因此必须进行再 生回收 回收利用中最重要地又依赖于对PI、Pd、Rh的准确测定。8O年代以来汽车催化剂中Pt、 Pd、Rh的分析,国外多采用比较可靠的火试金重量法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收 光谱法 ,近期又有用高精确性电感耦合等离子体质谱法_4 。针对汽车催化剂中P【、Pd、R|I的 分析,目前国内尚未有文献报导 为进一步完善和提高Pt、Pd、Rh分析方法的可靠性,作者提出 建立一个准确可靠的检定标准,即选用2种汽车催化剂试样作参比物料。依据作者从事有关物料中 收稿13期:2O0o __0 维普资讯 http://www.cqvip.com
李振亚等:汽车尾气净化催化剂中n、Pd、 含量的测定 29 Pt、Pd、Rh的分析:5.61 ̄7:验证以上2种参比物料中Pt、Pd、Rh的测定,并对试样溶解(浸出)的 可靠性,共存元素的干扰及消除,测定方法的精密度和准确度等进行了考察 本法可适合新汽车催 化剂和废汽车催化剂中P【、Pd、Rh的测定,方法简便、准确、重现性好。 1 实 验 实验用仪器和试剂如下:①岛津MPS一2000型多用途自动记录分光光度计 ②聚四氟乙烯压 力溶样罐。③P【标准溶液:称取0.2500g纯P【丝于高型烧杯中,加20ml混酸(HC1:HN0]:3:1),加 热溶解,待溶解完全后加氯化钠溶液(200g/ L)2 ̄a在低温电炉盘上蒸发到近干,加3~5trd盐酸赶硝 酸2次。然后加20rid盐酸,用水溶解制成1.00ntg/ml的PI储备液和20vg/,,a标准溶液(盐酸浓度 1.2mol/L)。④Pd标准溶液:称取Pd片(99.95%)0.2500g于高型烧杯中,用与③相同的方法溶解制 成含Pd1.00me_/.a的储备液和2om/.a的标准溶液(盐酸浓度1.2moL/L) ⑤二苄基二硫代乙二酰胺 (DbDO).丙酮溶液(ms/L)。⑥碘化钾溶液(100g/L)。⑦抗坏血酸(vc)溶液(50 L)。⑧2一巯基苯 并噻唑(MBT):0.1otol/L乙醇溶液(化学纯) ⑨氢溴酸(40%)。⑩溴化亚锡溶液:22.5g SnCI2- 2H20溶于100ml氢溴酸中。⑩溴化钠溶液(4(]Og/L)。⑩磷酸三丁酯(TBP)一CCh混合液(1+1) 其 它试剂均为二级纯 2试验方法 2.1 Pt、Pd的测定_5 J:量取P【、Pd标准溶液于25rid比包管中,加水至10ml刻度后依次加入5ml 盐酸、0.6mlDbDO溶液、0.75 ml碘化钾溶液、lml Vc溶液,混匀,放置15~20rain,准确加人10ml CHC13,萃取振荡lmin,然后将溶液移入6o 分液漏斗中分相。下层有机相放人另一分液捅斗中, 加10 ̄nl 8.4mol/L HC1,用力振荡10 15s,用干滤纸条吸干漏斗颈中水。有机相放入l(hnl干容量瓶 中,加少许无水硫酸钠粉末,混匀,溶液清亮。以试剂空白萃取液作参比,10mm吸收皿于选定波 长下测定P【、Pd有色络台物吸收光度差(△A)。Pt用双波长倍率系数法,△A=K-A —A ,(k= 521fl|【l, f=500ran,K=2.521);Pd用双波长等吸收法,△A= r2一A¨( 2=454nm, l=5481m3)。 2.2 Rla的测定_6J:在50 烧杯中,加2rid HCI、10ml水,然后依次加人乙酸(36%)和乙酸铵 (100s/L)溶液各lml、溴化钠溶液4ml、演化亚锡溶液2 5ml、MBT溶液lttd,用玻棒搅匀,盖上表 皿于电炉盘上加热至沸,立即取下,放入冷水中冷却到室温 将溶液移入60Ⅱd分液漏斗中,用水 吹洗烧杯1次,然后用9ml乙酸乙酯分2次洗净烧杯,并~同移人分液漏斗中。萃取振荡30s,分 相后,弃下层水相,有机相放入10ml干容量瓶中,加乙酸乙酯稀释至刻度,再加少许无水硫酸钠 粉末,摇匀,以试剂空白作参比,10mm吸收皿于476nm处测定吸光度(A)。 3结果与讨论 3.1试样溶解(浸出)方法可靠性考察: (1)不同溶解(浸出)方法的比较:汽车尾气净化催化剂的载体多为堇青石(2MsO·2Aa2O3·5s )。 该载体制成后于高温下烧结,二氧化硅成份高,因此基体成分不可能被酸完全溶解。废催化剂由于 在使用过程中局部过热烧熔积炭,铂族元素的浸出较困难。实验选用2种蜂窝型催化剂ATCTL—l (新催化剂)和ATCq'L—GM(废催化剂)作样品,用4种不同溶解(浸出)方法比较,并以试金法富集 为参比,实验结果列于表l。结果表明,新催化剂无论用何种方法溶解,Pc、Pd、Rh基本能定量浸 出 对废催化剂,Ⅱ法P【、Pd、Rh浸出不完全。Ⅲ、Ⅳ法结果基本一致,但Ⅲ法溶解操作条件差、 维普资讯 http://www.cqvip.com
贵金属 劳动强度大.Ⅳ法浸出敏果好,结果稳定.操作简便易掌握。 表1不同溶解(浸出】方法的Pt、Pd、Rh测定结果(g/t】 Tab.1 The eonten ̄of Pt,Pd and Rh determined by diferent di ̄olve(1eaching)methods (2)压力罐溶解(浸出)加热时间的影响:称取ATCTL—GM废催化剂试料于聚四氟乙烯压力罐 中,按4.1的方法溶解不同时间,取出冷却后开罐测定,结果见表2。结果表明,在150 ̄C溶解4h, Pt、Pd、R}l均已基本浸出,实验选用溶解8h以上。 表2加热时间对Pt、Pld、Rh浸出的影响(g/t) Tab.2 Effect of heatingtime Oiltheleaching ofPt,Pd and Rh 表3测定方法的精密度《ttg/g Tab.3 The acct ̄acy of determination mG ̄qtods 表4试样测定结果的重现性( g) Tab.4 The repr0duc.hility of detemfination results 维普资讯 http://www.cqvip.com
李振亚等:汽车尾气净化催化剂中P【、Pd、Rh含量的测定 31 3.2共存元素的影响及消除:文献[5,6]对Pt、Pd、Rh的测定方法已作过详细的论述,针对汽 车催化剂中可能存在的元素进一步作了考查。实验结果表明,(100lTlg)AI(Ⅲ)、Mg(Ⅱ);(30mg)Fe (Il1):(1Omg)Ca(Ⅱ)、Pb(1I)、Zn(1I)、Mo(11)、Mn(Ⅱ)、c0(Ⅱ)、Ni(1I)、Cr(1lI)、La (Ⅲ)、Nd(II);(3rag)Cu(1I)、Rh(Ⅱ)等离子均不干扰Pt、Pd的测定。测定Rh时,在测定前加 入KI—MBT萃取分离除去Pt(1I)、Pd(1I)、Cu(1I)的干扰,其余元素均不干扰测定。 3.3测定方法精密度和重现性:称取ATCq'L—GM试样,按样品分析法,对同一试样溶液(表3)和 不同试样溶液(表4)各进行11次测定,获得测定方法的精密度和重现性 4样品分析 4.1试样的溶解:将已磨细至120~2OO目的试样称取lg(精确到0.000l )于聚四氟乙烯压力罐中, 加15Inl HCI、3ml过氧化氢,立即盖上罐内盖,旋紧外盖,溶样故人烘箱中于15O℃(4-5℃)加热溶 解8h以上。取出压力罐,流水下冷却至室温,旋开罐盖,将溶液洗人213(hnl烧杯中,烧杯置于电 炉盘上煮沸除去氯气,溶液滤人100ml容量瓶中,洗净后补加5ml HCI,用水稀至刻度,混匀。 4.2测定: (1)Pt、Pd的测定:抽取4.1试样溶液于25Inl比色管中,加水到10ml,以下按2.1操作测定。 结果列于表5。 (2)Rh的测定:抽取4.1试样溶液10~15Inl于60m1分液漏斗中,加盐酸使溶液酸度为5~ 6mol/L,加0.5ml碘化钾溶液、1mlMBT溶液,混匀,放置5min,加10In1 TBP—co4混台液萃取振 荡lrain。分层后弃下层有机相,水相加3ml cch洗涤1次,振荡10~15s,弃有机相 水相放人 50ml烧杯中,加O.5ml It202,于电炉盘上蒸到近干,加2ml混合酸(HCI:HNO3=3:1),盖上表皿蒸 干,加HCI赶硝酸1次,蒸干,以下按2.2操作测定。结果列于表5。 表s不同方法测定结果的比较(0e,/g) Tab.5 Comparisons between determination results by diferent methods 5结 论 本法溶样贵金属浸出完全,工作环境好,测定方法简便、快速,结果准确,精密度与电感耦台 等离体质谱法 基本相符。方法适合新催化剂及废催化剂,也适合其它单元到多元铂族金属催化剂 的分析。 参考文献 :1]Ray UR,TriskaM,BfidgerP,el a/Precious,Met,Proc Int.Preeiot ̄Metlnsl c0IIf.,8th[C]1984.217— 225. [2]江藤元则.分析化学(日),1988,37(1): [下转第35页] 维普资讯 http://www.cqvip.com
刘祝永等:顺铂注射液的高教液相色谱分析 铂的峰面积,绘制顺铂工作曲线.反铂工作曲线亦然 2.2样品溶液的制备与测定:准确地移取顺铂水剂lml于lOml容量瓶中,加纯水稀释至刻度.充 分摇匀后.取10t-d进样分析,用工作曲线求出顺铂的含量 表5为实际样品顺铂注射液的检测结 果。 表5顺铂注射液的测定 Tab 5 The determination 0f cisplatin injection 3结论 测定顺铂注射液中顺铂、反铂的高效液相色谱条件为:5 c18柱(4.0×250ram).纯水为流动 相,流速0.65『tlI/ n,在uV一210nm下检测;对照品以1.260~1.270g/L的氯化钠溶液为溶剂。在 此条件下可进行顺铂、反铂的含量测定,并且完成顺铂与反铂、水合铂和铂B的分离。 参考文献 [I]中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国药典(95版二部)[M].北京:化学工业出版牡,广东 科技出版社.1995.405 4町 [2]黄天木.刘祝东[4]邓勃贵金属药物的高效液相色谱[C]云南省第三届色谱学术会 仑文集.122 123 [3]黄天木.刘祝东反相色谱法测定顺铂及其杂质.J. 贵金属.1996,17(2):39 41 分析测试数据的统计处理方法[M J北京:清华大学出版社,1995 294 296 [上接第3l页] [3:Noel Dotter M.Anal Chem.,1976,48(3):531 [4j Beary E S.Paulsen P J.6 ̄al Chem.1995,67(18):3193~3201 [5 李振亚冶金分析,1993,13(6):25. [6 李振亚载铂钯铑失敢催化剂中Rh的吸光光度法测定 J]贵金属,1995.16(I):43 46
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