废水中回收磷技术研究进展

中国资源综合利用

ChinaResourcesComprehensiveUtilization●综合利用

废水中回收磷技术研究进展

姜世坤，尹

军，赵玉鑫，张居奎

130021）

（吉林建筑工程学院水污染控制及资源化利用吉林省重点实验室，长春

摘要：重点介绍和分析了目前国内外已开始研究和应用的三种从废水中回收磷的方法，即磷酸钙法，铁盐、铝盐沉淀法及鸟粪石法的技术原理、主要工艺影响因素及其研究进展。关键词：磷回收；化学沉淀法；磷酸钙（HAP）；鸟粪石（磷酸氨镁，MAP）中图分类号：X703．1

文献标识码：A

文章编号：1008－9500（2009）08－0035－03

AdvancesinPhosphorusRemovalfromWasteWater

JiangShikun，YinJun，ZhaoYuxin，ZhangJukui

（TheKeyLaboratoryofJilinProvinceWaterPollutionControlandResourceUtilization，Changchun

130021，Chian）

Abstract：Thisarticleintroducesandanalyzesthreekindsofmethodswhichphosphorusrecoveryfromphosphoricwaterinpresentlydomesticandforeignarestudyedandapplicated．Itnarratestechnicalprinciple，maincraftinfluencingfactorsandresearchdevelopmentofcalciumphosphate，molysite；calorizationprecipitationandstruvite．Keywords：phosphorusrecovery；chemistryprecipitationmethod；calciumphosphate（HAP）；struvite（magnesiumammoniumphosphate，MAP）

磷以有机磷化合物、不溶性磷酸盐和可溶性磷酸盐形态存在于自然界，陆地的磷通过矿化和溶化作用转为可溶性磷进入水体后最终汇入大海。磷肥的大量使用进一步增加了水体的磷量。另外磷也是造成水体富营养化的关键因素，就污水对水体的富营养化作用来说，磷的作用远大于氮［1］，因此《污水综合排放标准》（GB8978－1996）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918－2002）对污水厂出水的含磷量均提出了要求。新建污水厂必须采用除磷脱氮工艺，已建污水厂则必须进行技术改造以满足排放标准。本文主要介绍和分析了目前国内外若干从废水中回收磷的方法及研究进展。

欧洲的磷工业生产者认为，从废水中回收的磷酸钙将会成为磷工业生产中磷矿石原料的第二来源，目前荷兰已经实现了该目标。反应式如（1）和（2）所示：

（1）5Ca2＋＋7OH－＋3H2PO4－→Ca5OH（PO4）3＋6H2O

副反应：5Ca2＋＋CO32－→CaCO3（2）通常采用的是将Ca（OH）2或CaO投加到待处理的废水中，生成羟磷灰石Ca5OH（PO4）3［2］，副反应虽然消耗了Ca2＋，但生成的CaCO3可以作为增重剂，有助于沉淀［3］。一般来说，投加的石灰量取决于废水中的碱度，石灰量（以CaCO3计）与废水中总的碱度比通常为1．4～1．5［4］。

1．2HAP法的主要影响因素1．2．1pH值

投加Ca（OH）2调节pH值，磷回收率随pH值的升高而增高。当pH值为9．5时，磷回收率达80％，而且所需反应时间很短，约5分钟反应达平衡。这意味着回收磷反应器的水力停留时间短，所需容积小。将反应时间延长至10分钟后磷回收率反而略有降低，这是因为一些沉淀的前期物质在向HAP转化过程中有一部分重新溶入水中。用Ca（OH）2调节pH值时所需投药量较大，如将1L原水的pH值由7．5提高至9．5时，需投加饱和Ca（OH）2溶液210mL，石灰的水溶性差，如用于实际工程，所需的贮、溶药

11．1

以磷酸钙形式回收磷

原理

以HAP（磷酸钙，也称多羟基磷灰石）形式从污水中回收磷，实际上就是创造生成磷酸钙的有利条件，如增加钙离子浓度、调节pH值等以获得磷酸钙沉淀。磷酸钙有多种形式，HAP的分子式为Ca5OH（PO4）3OH，是热力学最稳定的磷酸钙盐，其溶度积K＝10－55．9（25℃）。

利用钙盐作为沉淀剂是一种已被广泛应用的回收磷方法，这是因为钙盐价格低且操作简单，因此，

收稿日期：2009－04－05

基金项目：松花江冰封期水质安全保障技术工程示范2008ZX07207－005。作者简介：姜世坤（1984－），女，山东青岛人，硕士，研究方向为污水处理。

－35－

●综合利用中国资源综合利用第8期

及投药设备较复杂。与投加Ca（OH）2相比，投加母代表经验系数）：

主产物：CakMem（H2PO4）f（OH）h（HCO3）c副产物：Mex（OH）y（HCO3）z

目前从废水中回收磷的主要方法是采用化学沉淀法，即向废水中投加一定量的金属盐类或者某种聚合物，使废水中溶解的磷形成难溶盐或氢氧化物而沉淀，所采用的沉淀剂通常为Fe、Al盐，或含Ca化合物，近几年研究较多的是采用Ca盐和Mg盐。

NaOH的磷回收率略有降低，但不会超过5％。在工

程中使用NaOH有其一定优越性，主要是因其水溶性好，所需投药量少，如将1L原水的pH值由7．5提高至9．5时，仅需投加1mol／L（40mg／L）的NaOH溶液10mL。

1．2．2曝气

要提高pH值，还可用曝气吹脱水中CO2来实

现，而且pH值提高幅度由水中CO2的含量所决定，与曝气量、曝气强度等无关。在曝气前30min，pH值变化较快，尤其在前10min，pH值几乎呈线性增长到8．4左右，到30min时pH值升至8．6，之后其变化趋于平缓，总的pH值增幅约为1左右。原水pH值经曝气提高至8．6时，磷回收率仅达50％左右，但若原水中磷含量较高，当pH值调至9．5时磷回收率＞80％。因此对于含磷较高的污水，以曝气方式调节pH值是可行的，否则需另加碱液以提高磷回收率。用曝气方式提高pH值可节约一定的碱量，也兼有搅动作用，可省去反应器中的搅拌设备。将曝气与投加碱液相结合也是一种可供选择的技术方案。

33．1

鸟粪石法回收磷

以鸟粪石形式回收磷的原理

鸟粪石（MAP）沉淀法由于可以同时实现对氮、

磷的高效脱除和有效回收，因此受到广泛关注，且被认为是最具前景的磷回收途径之一。鸟粪石是一种白色晶体状物质，正菱形晶体结构，化学成分为·MgNH4PO46H2O，是一种极高品位的磷矿石，也是一种极好的缓释肥，自然界中储量极少［6］。当溶液中含有Mg2＋（Mg）、NH4＋（N）以及PO43－（P），且离子浓度积大于溶度积常数KSP而处于饱和状态时，会自发沉淀生成鸟粪石，反应式如式（6）所示。

22．1

Fe盐、Al盐作为沉淀剂回收磷

3＋

3＋

Mg2＋＋NH4＋＋PO43－＋6H2O→MgNH4PO46H2O↓（6）鸟粪石0℃时溶解度仅为0．023g／L。常温下，

在水中的溶度积为2．5×10－13。鸟粪石的溶解度随pH值的增高而降低，升高溶液的pH值会促进鸟粪石的结晶沉淀。溶液中Mg2＋（Mg）、PO43－（P）的浓度以及

原理

Fe3＋和Al3＋盐沉淀法是从废水中去除磷最常用

的方法。两者的反应形式相似，反应式如（3）、（4）、（5）式（式中的n＝0，l，2）［4］：

主反应：Me3＋＋HnPO43－n→MeP04＋nH＋副反应：Me3＋＋3HCO3－→Me（OH）3＋3CO2

（3）（4）（5）

Mg2＋／PO43－的比率也会影响磷的回收率。此外，以鸟

粪石的形式回收磷还与结晶反应速率、水力停留时间、水温相关，因此pH值、Mg／P比率、结晶反应速率、水力停留时间等是进行磷回收的重要参数。

Me3＋＋3OH－→Me（OH）3

2．2

影响因素及分析

从反应方程式可以看出，随着反应的进行，pH值是降低的。因此，提高pH值有利于反应向右进行，虽然pH值过高，会导致Me（OH）3的生成，不利于HnPO43－n的回收同时也使Me3＋盐的投加量增大，但是由于Me（OH）3具有絮凝作用，在沉淀的过程中能够吸附不易沉淀的含磷的悬浮物，这样也有助于总磷的回收。除了Fe盐外，在实际的处理中还可以采用亚铁盐，投加于曝气沉砂池或活性污泥法曝气池中，此时亚铁会被氧化为高铁并与磷生成具有良好沉降性的磷酸铁［5］。式（3）、（4）是沉淀物的简化表达方式，由于实际废水中还有钙离子和碳酸盐离子存在，根据经验公式，沉淀物可用下式表示（下标字

3．2鸟粪石工艺主要影响因素3．2．1反应时间

鸟粪石的形成一般在较短的时间内就能完成，

Lee等［7］用鸟粪石方法除磷时发现，氮和磷的去除主

要体现在反应开始的1min内，反应10min后磷的去除率变化不大。Booker等也认为氮磷的去除在反应开始的几分钟内完成。因此，可以认为反应时间对磷去除率的影响不大，但鸟粪石晶体粒径会随反应时间延长而增长。

3．2．2氨氮浓度

氮的去除率随氨离子浓度的增长而提高，而且

剩余氨离子可提高鸟粪石纯度。根据Stratful等［8］的研究证明，在pH值为10、初始磷酸盐为318mg／L、

－36－

第8期姜世坤：废水中回收磷技术研究进展●综合利用

镁离子80mg／L、氨离子为60～150mg／L的情况下，剩余氨在30～80mg／L时，鸟粪石纯度高；剩余氨过高或过低，鸟粪石纯度都有所降低。剩余氨提高鸟粪石的纯度的原因可能是过剩的氨离子缓冲了反应器内的pH值所致。

鸟粪石在农业实用性的研究少。鸟粪石工艺的运行成本高主要在于需要投加镁源，若能在我国污水厂实际运行中将海水、盐卤水或镁矿工业副产品作为镁源，必将大大降低运行成本。鸟粪石工艺发展所面临的问题，今后研究重点将是降低生产运行成本、提高鸟粪石产量和纯度、简化回收鸟粪石程序及其作为肥料在农业生产中的实用性等。

3．2．3镁、磷物质的量比

镁、磷物质的量比大于1时，鸟粪石形成迅速，

磷的去除率随物质的量比增长而增高。但投加的镁达到一定浓度后，磷的去除率不再变化。镁、磷物质的量比与反应的pH值有一定关系。多位研究者认为pH值为9．0、镁、磷物质的量比大于1．3时，磷的去除率不再增高。建议在实际污水厂处理时，为避免钙离子对磷酸盐的竞争，镁、磷物质的量比应为1．3。

4结语

基于磷资源的有限储存量和含磷废水对自然环

境的危害两方面综合考虑，从废水中回收磷是同时解决这两方面问题的有效方法。目前从国内外回收磷技术发展现状而言，主要是从富磷废水中进行磷回收，如养猪场废水、污泥消化池的上清液等，回收磷的主要方法是化学沉淀法，且以便于再利用的形式进行回收；从今后发展趋势看鸟粪石法和钙盐沉淀法将是最有发展前景的两种从废水中回收磷的方法。

参

考

文

献

3．2．4pH值

通过模型预测，若反应平衡pH值为7．5～10，会

有大量鸟粪石生成；pH值高于10时，沉淀的主要成分为更难溶的Mg3（PO4）2（Ksp＝9．8×10－25）；若pH值高于11，沉淀的主要成分为Mg（OH）2。大多数文献在研究鸟粪石方法除磷时，采用的pH值范围为8．0～

10．7，最佳pH值因污水水质和处理工艺而异。常用

的pH值调节方法有投碱法和吹脱CO2法。

12

高延耀，顾国维．水污染控制工程（下册第二版）［M］．北京：高等教育出版社，1999．

3．3鸟粪石工艺适用对象

污水处理过程中，有20％～50％的磷通过回流污

LMontastruc，CAzzaro－Pantel，BBiscans，eta1．Athermochemicalapproachforcalciumphosphateprecipitationmodelinginapelletreactor［J］．ChemicalEngineeringJournal，2003，94：41－50．徐丰果，罗建中，凌定勋．废水化学除磷的现状与进展［J］．工业水处理，2003（5）：19．

Metcalf＆Eddy，Inc．WastewaterEngineeringTreatmentandReuseFourthEdition［M］．北京：清华大学出版社，2002．

徐亚同．废水中氮磷的处理［M］．上海：华东师范大学出版社，1994．

佟娟，陈银广，顾国维．鸟粪石除磷工艺研究进展［J］．同济

大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，2007，26（4）．

泥回到处理工艺始端，既增加了处理设备的磷负荷，也降低了整体工艺的磷去除率。由于回流污水污泥含有大量的氮、磷和镁，有利于形成鸟粪石，因此对回流污泥可采用鸟粪石工艺回收磷。此外对某些含磷较高的废水如养猪场废水、污泥消化池的上清液等也可以采用鸟粪石工艺。

3456

3．4鸟粪石工艺的发展前景

我国对磷回收的研究尚处于起步阶段。目前回

7

收的磷酸盐产品的销售价格还不可能成为磷回收的主要推动力，而诸如减少污泥产生量、改进污泥管理、可持续发展（磷危机）的压力、改进生物磷去除性能等因素才是磷回收的主要推动力［9］。采用鸟粪石工艺回收磷酸盐，可以提高处理工艺的除磷效率、减少污泥生成量，而且回收利用的磷酸盐产品还能带来经济效益，因此该工艺有很大的发展空间。我国目前已有许多鸟粪石处理高浓度氨氮废水的研究［10－11］，但回收磷工艺的研究相对较少，且多集中在小试阶段，研究的内容尚缺乏深度与广度。鸟粪石工艺产业化的主要问题是运行成本高、回收鸟粪石纯度低，对

8

91011

LeeSI，WeonSY，LeeCW，etal．Removalofnitrogenandphosphatefromwastewaterbyadditionofbittern［J］．Chemosphere，2003（51）：265－271．

StratfulI，ScrimshawMD，LesterJN．Conditionsinfluencingtheprecipitationofmagnesiumammoniumphosphate［J］．WaterRes．，2001，35（17）：4191－4199．

郝晓地，甘一萍．排水研究新热点———从污水处理过程中回收磷［J］．给水排水，2003，29（1）：20－24．

李芙蓉，徐君．MAP法处理高浓度氨氮废水的试验研究［J］．工业安全与环保，2006，32（2）：34－36．

郝瑞刚，谭燕妮，陈春燕．MAP法去除焦化废水氨氮［J］．科技情报开发与经济，2006，16（2）：144－146．

（责任编辑／曲志平）

－37－